Hidrur de carbonilo metàlic

Estructura del tetracarbonilhidruro de cobalt; tetracarbonilhidrocobalto; hidrocarbonilo de cobalt; tetracarbonilhidridocobalto

Un hidrur de carbonilo metàlic és un complex d'un metal de transició en monòxit de carbono i hidrur (H^-) com lligants. Estos complexos són útils en la síntesis orgànica com a catalisadors en catálisis homogénea, tals com la hidroformilación.

Síntesis

Síntesis bàsica de Hieber

Walter Hieber va preparar el primer hidrur de carbonilo metàlic en 1931 per la denominada reacció bàsica de Hieber de carbonilos metàlics. En esta reacció, un ion hidròxit reacciona en el lligant monòxit de carbonoCO d'un carbonilo metàlic, tal com el pentacarbonilo de ferro, en un atac nucleófilo per a formar un àcit metalocarboxílico. Este intermig carboxilato en una segona etapa dona el anión tetracarbonilhidruroferrato(I) ([HFe(CO)₄]^-).

$\mathrm{(}\mathrm{1}\mathrm{)}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{5}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{⟶}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{[}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{]}\stackrel{+NaOH}{\to }\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{[}\mathrm{H}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}$

$\mathrm{(}\mathrm{2}\mathrm{a}\mathrm{)}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{[}\mathrm{H}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{⟶}\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{[}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\mathrm{]}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

$\mathrm{(}\mathrm{2}\mathrm{b}\mathrm{)}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{[}\mathrm{H}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\mathrm{]}\mathrm{+}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{⟶}\mathrm{[}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\mathrm{]}$

Protonación de carbonilmetalatos

La protonación de carbonilmetalatos conduïx també a la formació de hidrur de carbonilos metàlics. La síntesis del hidrur de tetracarbonilcobalto (HCo(CO)₄) s'obté de la mateixa manera que l'H₂Fe(CO)₄ vist en l'apartat anterior.

$\mathrm{C}{\mathrm{o}}_{\mathrm{2}}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{8}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{⟶}\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{\mathrm{+}}\mathrm{[}\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{-}}\stackrel{H^{+}}{\to }\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}$

Halogenación + reducció

Les reaccions típiques dels complexos de metals de transició són l'adició oxidant, la reacció de substitució i l'eliminació reductora. En este cas, s'usa un halógeno per a fer la primera reacció i, despuix, s'usa un reductor suau per a que desplace els halogenuros pels hidrur del reductor (produint una/vàries substitució/és). Usem el pentacarbonilo de ferro com a eixemple:

$\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{5}}\mathrm{+}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\stackrel{-CO}{\to }\mathrm{[}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\mathrm{]}\stackrel{NaB{H}_4,THF}{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}$

Hidrogenació

Una ruta sintètica adicional és la reacció del carbonilo de metal en dihidrógeno. Un eixemple seria la hidrogenació del decacarbonilo de dimanganeso:

$\mathrm{M}{\mathrm{n}}_{\mathrm{2}}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{10}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{200bar,423K}{\to }\mathrm{2}\mathrm{[}\mathrm{H}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{5}}\mathrm{]}$

Propietats de l'enllaç M-H

Hidrur de carbonilo metàlic	pKa
HCo(CO)4	"fort"
HCo(CO)3(P(OPh)3)	5,0
HCo(CO)3(PPh3)	7,0
HMn(CO)5	7.1
H2Fe(CO)4	4,4; 14
[HCo(dmgH)2PBu3]	10,5

Els hidrur de carbonilos metàlics neutres són a sovint volàtils i poden ser molt àcits. L'àtom d'hidrogen està unit directament al metal. En el hidrur de tetracarbonilcobalto la llongitut de l'enllace metal-hidrogen (M-H) és de 114 pm, la del metal-carbono (M-C) dels ligandos axials és de 176pm, i de 182pm per als ligandos equatorials.

Igual que en el cas dels boranos (i inclús en carbonilos metàlics), el lligant "H" pot ser terminal o formar dímers (o inclús clusters) formant ponts entre els àtoms metàlics. El pont M-H-M és similar a el B-H-B, sent abdós un enllaç de tres centres i dos electrons (3c2i). La diferència entre un M-H terminal i un M-H-M pont es pot distinguir fàcilment per espectroscòpia de resonància magnètica nuclear de protón.

El terme "hidrur" per a estos complexos es basa en l'assignació del estat d'oxidació formal, pero no deuria identificar-se el terme hidrur usat en la nomenclatura en la reactivitat química o les seues propietats químiques comparant estos hidrur de carbonilo metàlics en atres composts molt diferents com són els hidrur metàlics. En els primers, l'àtom d'hidrogen unit al metal pot actuar com a hidrur (H^-), com si no estiguera en el complex, o com un protón (H⁺).

Funcionalización de M-H actuant com dador de hidrur:

$\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{)}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{⟶}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{)}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

Funcionalización de M-H actuant com dador de protones:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{⟶}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{O}}^{\mathrm{+}}\mathrm{+}\mathrm{[}\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{-}}$