Espectrometria de masses

Feix d'ions per electrospray en un espectròmetre de massa.

L'espectrometria de masses és una tècnica experimental que permet la mesura d'ions derivats d'una molècula. L'espectròmetre de masses és un instrument que permet analisar en gran precisió la composició de diferents elements químics i isòtops atòmics, separant els nuclis atòmics en funció de la seua relació massa-càrrega (m/z). Es pot utilisar per identificar els diferents elements químics que formen un compost, o per determinar el contingut isotòpic de diferents elements en un mateix compost. Es pot trobar generalment com a detector de cromatografia. En este sentit, es pot acoblar a cromatografia de gasos (tècnica híbrida coneguda per les seues inicials en anglés GC-MS) o a cromatografia líquida (HPLC-MS)

L'espectròmetre de masses mesura raons càrrega/massa d'ions, escalfant un feix de material del compost a analisar fins a vaporisar i ionisar els diferents àtoms. El feix d'ions produeix un patró específic en el detector, que permet analisar el compost. En la indústria és altament utilisat en l'anàlisi elemental de semiconductors, biosensors i cadenes polimèriques complexes.

Història

El fenomen d'emissió d'ions secundaris va ser observat per primera vegada al començament del XX. El primer instrument semblant a un espectròmetre de masses va ser descrit a 1899 pel científic anglés J. J. Thomson, que estava interessat a mesurar la relació massa-càrrega de l'electró. El 1918 i 1919, A. J. Dempster i F. W. Aston van construir els primers instruments capaços d'actuar com un espectròmetre de masses.

Fonaments de l'espectrometria de masses d'ions secundaris (SIMS)

La tècnica de detecció d'ions es basa en el fenomen conegut com desbastat (sputtering, en anglés) de partícules centrades en un blanc, que són bombardejades per ions, àtoms o molècules. Depenent de l'interval d'energia de la partícula primària, ocorren colisions elàstiques o inelàstiques:

• En l'interval dels keV, les interaccions dominants són les elàstiques .
• Les colisions inelàstiques augmenten com augmenta l'energia. Estes són més comuns en l'interval d'energia dels MeV. El procés de dispersió produeix ions secundaris en el rang de les energies cinètiques traslacionals. Les distribucions d'energia són diferents per ions atòmics o moleculars. L'eficiència d'ionisació de l'SIMS és definida com la fracció dels àtoms escampats que es tornen ionisats. L'eficiència varia pel que fa a l'element d'anàlisi en diversos ordres de magnitud. Les influències més òbvies són el potencial d'ionisació i l'afinitat electrònica dels ions negatius.

Conceptes clau

• Resolució (m/z M), on "m" és la massa de l'ió i "z" la seua càrrega, és la capacitat de separar i mesurar masses d'ions de semblant massa molecular.
• Massa monoisotópica i massa mija:
  • La massa monoisotòpica és la suma de les masses monoisotòpiques de cada element de l'anàlit.
  • La massa mijana és la suma de la mijana química de les masses dels seus components considerant la seua abundància.
• La precisió de massa és un percentage de la massa mesura i es mesura tant en tant per cent com en parts per milió.

Límits de detecció

En general, a major velocitat d'erosió, millor sensibilitat, pel que, a corrent alta, el feix primari d'ions d'alta energia és l'ideal. Pero, malauradament, en l'energia, no només l'eficiència del "sputtering" augmenta, i també la profunditat de penetració i el volum de cascada (dany induït, pertorbació). És per això que SIMS és una tècnica d'anàlisi destructiva. La distinció entre condicions dinàmiques i estàtiques podem comprendre-la analisant el temps de vida (t) en la primera capa atòmica trobada en superfície:

$t=10^{5}A*x/Ip*i$

on:

t = temps de vida de la monocapa. A = àrea de superfície polvorisada [cm2]. i = part dispersada. Ip = flux primari de partícules [cm-2].

Assistència d'ions positius o negatius

L'assistència de l'oxigen (O2 ⁺) passa com a resultat dels enllaços metall-oxigen en una zona enriquida en oxigen. Quan estos enllaços es trenquen durant l'emissió d'ions, l'oxigen es carrega negativament a causa de la seua alta afinitat electrònica, afavoreix la captura, i el seu alt potencial d'ionisació inhibeix les partícules positives (ions positius). El metall és aïllat llavors de càrregues positives. A més, el bombardeig en oxigen incrementa la concentració d'oxigen en la superfície. D'atra banda, el bombardeig en cesi (Cs ⁺) afavoreix els ions negatius de la mostra. Este fenomen es poden explicar per funcions treball que són reduïdes per la implantació de cesi en la superfície de la mostra. Més electrons secundaris són excitats sobre la superfície de la barrera de potencial. Incrementar la disponibilitat d'electrons porta a la formació d'ions negatius.

Funcionament

Erro al crear miniatura:

Detector

En termes generals, molècules diverses tenen masses diverses, fet utilisat per un espectròmetre de masses per determinar quines molècules estan presents en una mostra. Per exemple, es vaporisa sal de taula (NaCl) i s'analisen els ions en la primera part de l'espectròmetre de massa. Això produeix ions del sodi i ions del clor que tenen pesos moleculars específics. Estos ions també tenen una càrrega, que vol dir que degut a ella tindran moviment sota influència d'un determinat camp elèctric. Estos ions s'envien a un compartiment d'acceleració i es passen a través d'una làmina metàlica. S'aplica un camp magnètic a un costat del compartiment que atreu a cada un dels ions en la mateixa força (suposant càrrega idèntica) i se'ls desvia sobre un detector. Naturalment, els ions més lleugers es desviaran més que els ions pesants perque la força aplicada a cada ió és igual pero els ions lleugers tenen menys massa. El detector mesura exactament com de lluny s'ha desviat cada ió i, a partir d'esta dada es calcula el quocient massa per unitat de càrrega ". En esta informació és possible determinar en un alt nivell de certesa quina és la composició química de la mostra original. Hi ha molts tipos d'espectròmetres de masses que no només analisen els ions, sinó que també produeixen diversos tipos d'ions. No obstant això, tots utilisen camps elèctrics i magnètics per canviar la trajectòria iònica de determinada manera.

Components

Un espectròmetre de masses té tres components fonamentals: la font d'ionisació, l'analisador de massa i el detector.

Font d'ionisació

La font d'ions és l'element de l'espectròmetre que ionisa el material a ser analisat (l'anàlit). Despuix els ions són transportats pels camps magnètics o elèctrics a l'analisador total. Les tècniques per a la ionisació han estat dominants per determinar quins tipos de mostres es poden analisar per espectrometria de massa. La ionisació de l'electró i la ionisació molecular s'utilisen per als gasos i els vapors. Dues tècniques, usades sovint en líquids i mostres biològiques sòlides, inclouen la ESI o ionisació per electrospray (a causa de John Fenn) i el làser Matriu-Assistit Desorció/Ionisació (MALDI, a causa de M. Karas ja F. Hillenkamp). Les fonts inductives del plasma s'utilisen, sobretot, per a l'anàlisi del metall en una àmplia gamma de tipos de les mostres. Atres tècniques inclouen la ionisació química ràpida del bombardeig de l'àtom (FAB), termo esprai, ionisació química a pressió atmosfèrica (APCI), fotoionisació a pressió atmosfèrica (APPI), espectrometria de massa d'Ion sec.

Analisador de massa

Erro al crear miniatura: Part elèctrica

Erro al crear miniatura: Part magnètica

L'analisador de massa és la peça més flexible de l'espectròmetre de massa. Utilisa un camp elèctric o magnètic per a afectar la trajectòria o la velocitat de les partícules carregades d'una certa manera. La força exercida pels camps elèctrics i magnètics és definida per la força de Lorentz:

$\overrightarrow{F}=q(\overrightarrow{E}+\overrightarrow{v}\times \overrightarrow{B})$

on E és la força del camp elèctric, "B" és la inducció del camp magnètic, "q" és la càrrega de la partícula, "v" és la seua velocitat i "x" simbolisa el producte creu o producte vectorial. Tots els analisadors totals utilisen les forces de Lorentz d'una manera o atra en la determinació de massa-càrrega, estàticament o dinàmica. A més dels tipos originals de l'àrea magnètica, atres tipos d'analisadors que són utilisats habitualment són l'analisador de masses per temps de vol (TOF), el quadrupol, i l'analisador de masses per ressonància. A més d'estos hi ha molts més analisadors totals experimentals i combinacions exòtiques d'analisadors. Segons el que demostrat amunt, els instruments de l'àrea canvien la direcció dels ions que estan volant a través de l'analisador total. Els ions incorporen un camp magnètic o el camp elèctric que dobla les trajectòries de l'ió dependents en la seua massa i càrrega, desviant la mudança més ràpida, ions més lleugers més. Així, l'analisador dirigeix les partícules al detector, variant un camp elèctric o magnètic que es basa en el quocient massa/càrrega (m/z). Actualment hi ha diferents mètodes per a "filtrar" els ions respecte a la seua relació Massa/càrrega. El més comunament utilisat és l'anomenat quadripol. Es compon de 4 barres allargades en formació quadrada, connectades elèctricament entre si en parells oposats. A estos parells (pols) se'ls aplica una tensió de radiofreqüència variable que sintonisa en un determinat ió. Quan hi ha sintonia entre l'ió que està passant per elles i la freqüència aplicada, este ió continua el seu camí sense alterar-se, mentre que la resta d'ions no sintonisats es desvien fora del quadripol i d'esta manera no impacten en el detector. La configuració dels actuals espectròmetres de massa passa per disposar d'un, dos i fins a tres quadripols en sèrie (essent el més comú el triple quadripol). També hi ha configuracions no quadripolars, com poden ser els hexapols, encara que el seu funcionament és anàleg al quadripol. L'analisador es pot utilisar per seleccionar una gamma estreta de m/z o per descobrir a través d'una gamma de m/z per catalogar els ions presents:

• Potser el més fàcil d'entendre és l'analisador del Temps de Vol (TOF) que s'integra en fonts de tipos MALDI o en HRGC o HPLC. Sotmet els ions a la mateixa energia cinètica pel pas a través d'un camp elèctric i mesura els temps que prenen per arribar al detector. Encara que l'energia cinètica és igual, la velocitat és diferent, així que l'ió més altament carregat de l'enllumenat arribarà el detector primer.
• Els analisadors totals quadripol i els camps elèctrics oscil de l'ió de l'ús quadripol de les trampes [QIT] estabilisen selectivament o desestabilisen els ions que cauen dins d'una finestra estreta dels valors de m/z. Fourier transforma mesures de l'espectrometria de massa que es forma detectant el corrent de la image produïda pels ions ciclotrons en presència d'un camp magnètic. Poder escollir l'analisador més adequat per un experiment depèn del tipos d'informació que s'obté de l'experiment.

Detector

L'element final de l'espectròmetre total és el detector. El detector registra la càrrega induïda o el corrent produïda quan un ió passa a prop o colpeja una superfície. En un instrument d'exploració del senyal és produïda en el detector durant la trajectòria d'esta (en què m/z) i produirà un espectre de massa, un expedient del m/z's en el qual els ions són presents. Típicament, s'utilisa un cert tipos de multiplicador d'electrons (electromultiplicador), tot i que s'han emprat atres detectors (com les tasses de Faraday).

Erro al crear miniatura:

Espectre de masses.

El funcionament del electromultiplicador es basa en l'efecte cascada produït a l'impactar un determinat ió (o ions) en el mateix. Aplicant una diferència de potencial entre els seus extrems, s'aconsegueix augmentar el factor d'amplificació, que vindrà determinat pel nombre de subetapes amplificadores que componen el detector. Normalment, és un component sotmès a desgast que ha de reemplaçar en el temps en perdre eficiència d'amplificació. Ja que el nombre d'ions que deixen l'analisador total en un instant particular és realment petit, una amplificació significativa és generalment necessària per aconseguir un senyal mínimament processable. Els detectors de la placa de Microchannel s'utilisen comunament en instruments comercials moderns. En FTMS el "detector" és un parell de plaques de metall dins de la regió total de l'analisador que els ions passen només a prop. No es produeix cap corrent de la CC, només un corrent feble de la image de la CA es produeix en un circuit entre les plaques.

Erro al crear miniatura:

Principals passos de la mesura de la massa en un espectròmetre. Sample:mostra, Ion source: Font d'ions, mass analyzer: analisador de massa, Data analysis: Anàlisi de dades

Espectrometria de massa

L'espectrometria de massa (EM, les sigles en anglés són MS) és una tècnica analítica per a la determinació de la composició elemental d'una mostra o una molècula. També es fa servir per esbrinar les estructures químiques de les molècules, com és el cas dels pèptids i atres compostos químics. El principi de l'EM consisteix a ionisar compostos químics per tal de generar molècules carregades o fragments de molècules i el mesurament de la seua relació massa-càrrega. En un procediment habitual d'espectrometria de massa:

1. Una mostra és carregada dins de l'espectròmetre de massa, i
2. els components de la mostra són ionisats mijançant una varietat de mètodes (per exemple per impacte en un feix d'electrons), lo que dona lloc a partícules carregades ((ions)
3. dirigir els ions cap a un camp elèctric o magnètic
4. computació de la relació massa-càrrega de les partícules basant-se en detalls del moviment dels ions en el seu trànsit a través dels camps electromagnètics, i
5. detecció dels ions. Els instruments d'un espectròmetre de massa consisteixen en tres mòduls: una "font d'ions" que pot convertir la fase gasosa de les molècules en ions (o, d'una solució en gas); un analisador de massa, que classifica els ions per les seues masses; i un detector, que mesura el valor de la quantitat d'un indicador i així proporciona dades pel càlcul de l'abundància relativa.

Bibliografia

• Tureček, František; McLafferty, Fred W. (1993). Interpretation of mass spectra, University Science Books. ISBN 0-935702-25-3.
• Edmond d'Hoffman; Vincent Stroobant (2001). Mass Spectrometry: Principles and Applications, 2nd edició, John Wiley and Sons. ISBN 0-471-48566-7.
• Downard, Kevin (2004). Mass Spectrometry - A Foundation Course, Royal Society of Chemistry. ISBN 0-85404-609-6.
• Siuzdak, Gary (1996). Mass spectrometry for biotechnology, Academic Press. ISBN 0-12-647471-0.
• Dass, Chhabil (2001). Principles and practice of biological mass spectrometry, John Wiley. ISBN 0-471-33053-1.
• Jnrgen H. Gross (2006). Mass Spectrometry: A Textbook, Springer-Verlag. ISBN 3-540-40739-1.
• Muzikar, P., et al., "Accelerator Mass Spectrometry in Geologic Research", Geological Society of America Bulletin v. 115 (2003) p. 643 - 654.
• O. David Sparkman (2006). Mass Spectrometry Desk Reference, Global View Pub. ISBN 0-9660813-9-0.
• Tuniz, C. (1998). Accelerator mass spectrometry: ultrasensitive analysis for global science, CRC Press. ISBN 0-8493-4538-3.

Vore també

• Orbitrap
• Intensity fading MALDI-TOF mass spectrometry

Referències

• A. Benninhoven, C. A Evans. onada Secondary ion mass espectrometry SIMSII. Springer-Verlag 1.979
• H. Bubbert, H. Jennet. Surface & thin films Analysis. Wiley-VCH 2.002
• E Hoffmann, V. Stroobant. Mass espectroscopy, Priciples i aplications. 2nd Ed.1999
• D. P. Woodruff T. A. Delcher. Modern techniques of Surface Science. 2nd. Ed.1994
• JM Walls. Methods of Surface analysis. Techniques & aplications. Cambridge.1989
• J. M. Walls, R. Smith Surface Science Methods. Pergamon. 1994. Elsevier Science.

Enllaços externs

Commons

• Wikimedia Commons alberga contingut multimèdia sobre Espectrometria de masses.
• American Society for Mass Spectrometry (ASMS)
• http://www. magnet. fsu. edu/education/tutorials/java/massspectra/index. html
• Archivat el 23 de octubre de 2014 archivat en Wayback Machine.
• http://www. vias. org/simulations/simusoft_msscope. html
• http://www. massbank. jp/index. html? lang=en
• Archivat el 17 de decembre de 2007 archivat en Wayback Machine. MassBank. jp] An free mass spectral database
• Plantilla:Dmoz