Equació de Ostwald-Freundlich

La equació de Ostwald-Freundlich governa els llímits entre dos fases; específicament, relaciona la tensió superficial del llímit en el seu curvatura, la temperatura ambiente i la pressió de vapor o potencial químic en les dos fases.

L'equació de Ostwald-Freundlich per a una gota o partícula en radi $R$ és:

$\frac{p}{p_{\mathrm{e}\mathrm{q}}}=\exp \left(\frac{R_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{c}\mathrm{o}}}{R}\right)$

Símbol	Nom	Unitat	Fòrmula
$p$	Pressió parcial (Potencial químic o concentració)	Pa
$p_{\mathrm{e}\mathrm{q}}$	Pressió parcial d'equilibri (Potencial químic o concentració)	Pa
$R_{critico}$		m	$R_{critico}=\frac{2\gamma V_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{m}}}{k_{\mathrm{B}}T}$
$\gamma$	Tensió superficial	J / m2
$V_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{m}}$	Volum atòmic	m3
$k_{\mathrm{B}}$	Constant de Boltzmann	J / K
$T$	Temperatura absoluta.	K

Una conseqüència d'esta relació és que les chicotetes gotes de líquit (és dir, les partícules en una curvatura superficial alta) mostren una pressió de vapor efectiva més alta, ya que la superfície és més gran en comparació al volum.

Un atre eixemple notable d'esta relació és la maduració de Ostwald, en la qual la tensió superficial fa que es dissolguen menuts precipitats i que creixquen els més grans. Es creu que la maduració de Ostwald es produïx en la formació de megacristalés d'ortoclasa en granit com a conseqüència del creiximent subsólido.

Història

En 1871, William Thomson, lord Kelvin va obtindre la següent relació que rig un interfaç líquit-vapor:

$p(r_1,r_2)=P-\frac{\gamma \rho {}_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{r}}}{(\rho {}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}\mathrm{u}\mathrm{i}\mathrm{d}}-\rho {}_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{r}})}(\frac{1}{r_1}+\frac{1}{r_2})$

Símbol	Nom
$p(r_1,r_2)$	Pressió de vapor en un interfaç curva de radi $r$
$P$	Pressió de vapor en l'interfaç pla ($r=\mathrm{\infty }$) = $p_{eq}$
$\gamma$	Tensió superficial
$\rho {}_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{r}}$	Densitat de vapor
$\rho {}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}\mathrm{u}\mathrm{i}\mathrm{d}\mathrm{o}}$	Densitat de líquit
$r_1,r_2$	Radis de curvatura a lo llarc de les seccions principals de l'interfaç curva

En la seua dissertació de 1885, Robert von Helmholtz (fill del físic alemà Hermann von Helmholtz ) va derivar l'equació de Ostwald-Freundlich i va mostrar que l'equació de Kelvin podria transformar-se en l'equació de Ostwald-Freundlich. El químic físic alemà Wilhelm Ostwald va derivar l'equació aparentment de manera independent en 1900; no obstant, la seua derivació contenia un error menor que el químic alemà Herbert Freundlich va corregir en 1909.

Derivació de l'equació de Kelvin

Segons l'equació de Lord Kelvin de 1871,

$p(r_1,r_2)=P-\frac{\gamma \rho {}_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{r}}}{(\rho {}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}\mathrm{u}\mathrm{i}\mathrm{d}}-\rho {}_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{r}})}(\frac{1}{r_1}+\frac{1}{r_2})$.

Si s'assumix que la partícula és esfèrica, llavors $r=r_1=r_2$; per lo tant:

$p(r)=P-\frac{2\gamma \rho {}_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{r}}}{(\rho {}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}\mathrm{u}\mathrm{i}\mathrm{d}}-\rho {}_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{r}})r}$.

Nota: Kelvin va definir la tensió superficial $\gamma$ com el treball que es va realisar per unitat d'àrea per l'interfaç en lloc de en l'interfaç; d'ahí que el seu terme continga $\gamma$ té un signe menys. En lo que seguix, la tensió superficial es definirà de modo que el terme que conté $\gamma$ té un signe més.

Ya que $\rho {}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}\mathrm{u}\mathrm{i}\mathrm{d}}\gg \rho {}_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{r}}$,

llavors $\rho {}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}\mathrm{u}\mathrm{i}\mathrm{d}}-\rho {}_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{r}}\approx \rho {}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}\mathrm{u}\mathrm{i}\mathrm{d}}$; per lo tant:

$p(r)\approx P+\frac{2\gamma \rho {}_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{r}}}{\rho {}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}\mathrm{u}\mathrm{i}\mathrm{d}}\cdot r}$.

Suponent que el vapor obedix la llei del gas ideal, llavors

$\rho {}_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{r}}=\frac{m_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{r}}}{V}=\frac{MW\cdot n}{V}=\frac{MW\cdot P}{RT}=\frac{MW\cdot P}{N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}T}$

a on

$m_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{r}}$ massa d'un volum $V$ de vapor

$MW$: pes molecular del vapor

$n$: número de moles de vapor en volum $V$ de vapor

$N_{\mathrm{A}}$: constant de Avogadro

$R$: constant dels gasos ideals = $N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$

Ya que $\frac{MW}{N_{\mathrm{A}}}$: massa d'una molècula de vapor o líquit, ademés $\frac{\left(\frac{MW}{N_{\mathrm{A}}}\right)}{\rho {}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}\mathrm{u}\mathrm{i}\mathrm{d}}}=$ volum d'una molècula $=V_{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\acute{\mathrm{e}}\mathrm{c}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{a}}$.

Per lo tant,

$p(r)\approx P+\frac{2\gamma V_{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{e}\mathrm{c}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{e}}P}{k_{\mathrm{B}}Tr}=P+\frac{R_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}}P}{r}$

a on: $R_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}}=\frac{2\gamma V_{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{e}\mathrm{c}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{e}}}{k_{\mathrm{B}}T}$. Aixina

$\frac{p(r)-P}{P}\approx \frac{R_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}}}{r}$.

Ya que

$\frac{p(r)}{P}=1-\frac{P-p(r)}{P}$,

llavors,

$\log \left(\frac{p(r)}{P}\right)=\log (1-\frac{P-p(r)}{P})$.

Ya que $p(r)\approx P$, llavors $\frac{P-p(r)}{P}\ll 1$. Si $x\ll 1$, llavors $\log (1-x)\approx -x$.

$\log \left(\frac{p(r)}{P}\right)\approx \frac{p(r)-P}{P}$.

Per lo tant,

$\log \left(\frac{p(r)}{P}\right)\approx \frac{R_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}}}{r}$,

que és l'equació de Ostwald-Freundlich.