Maduració de Ostwald

Esquemàtica bàsica del procés de maduració de Ostwald

La maduració de Ostwald és un fenomen observat en solucions sòlides o líquides de sols que descriu el canvi d'una estructura no homogénea en el temps. En el temps, els cristals menuts o partícules de sol es dissolen, i tornen a depositar en grans cristals o partícules de sol.

La dissolució de cristals menuts o partícules de sol i la redeposición de les espècies dissoltes en les superfícies dels cristals més grans o partícules de sol va ser descrita per primera volta per Wilhelm Ostwald en 1896. La maduració de Ostwald es troba generalment en aigua en oli emulsions, mentres que la floculació es troba en emulsions d'oli en aigua.

Mecanisme

Este procés espontàneu, controlat termodinàmicament, es produïx perque les partícules més grans estan energèticament favorits sobre les més menudes. Açò prové del fet de que les molècules en la superfície d'una partícula són energèticament menys estables que els que estan en l'interior. Considerem un cristal cúbic simple d'àtoms: els àtoms en l'interior estan units a 6 veïns i són prou estables, pero els àtoms en la superfície solament s'unix a 5 veïns o menys, lo que fa que estos àtoms de la superfície menys estable. Les partícules grans són més energèticament favorable, ya que, de continuar en este eixemple, més àtoms s'unixen a 6 veïns i un menor número d'àtoms en la superfície són desfavorables. A mida que el sistema intenta disminuir la seua energia en general, les molècules en la superfície d'una partícula chicoteta (energèticament desfavorable, en sol 3 o 4 o 5 veïns units) tendirà a desprendre's de la partícula, com per l'equació de Kelvin, i es difonen en la solució. Quan totes les partícules chicotetes fan açò, aumenta la concentració de molècules lliures en solució. Quan les molècules lliures en solució es sobresatura, les molècules lliures tenen una tendència a condensarse sobre la superfície de les partícules més grans. Per lo tant, les partícules més chicotetes es reduïxen, mentres que les partícules grans creixen, i en general el tamany mig anirà en aument. Com un temps infinit, la població sancera de partícules es convertix en una partícula esfèrica gran per a minimisar la superfície total.

En 1961, Lifshitz i Slyozov varen realisar una investigació matemàtica de la maduració de Ostwald, en el cas a on la difusió de material és el més llent procés. Varen escomençar dient cóm una sola partícula creix en una solució. Esta equació descriu on està el llímit entre les partícules menudes, la reducció de les partícules grans i en creiximent. Finalment la conclusió de que el radi mig de les partícules ⟨R⟩, creix com seguix:

$⟨r{⟩}^3-⟨r{⟩}_0^3=\frac{8\gamma V_{m}S(\mathrm{\infty })D}{9RT}t$

Símbol	Nom	Unitat
$⟨r⟩$	Radi mig de totes les partícules	m
$\gamma$	Tensió interfacial	N / m
$V_m$	Volum molar del solut	m3 / mol
$S(\mathrm{\infty })$	Solubilidad del solut en la fase contínua d'una gota en curvatura infinita
$D$	Coeficient de difusió del material de la partícula	m2 / s
$t$	Temps	s
$R$	Constant dels gasos ideals	J / (K mol)
$T$	Temperatura absoluta	K

Observe's que la cantitat ⟨r⟩³ és diferent de ⟨r³⟩, i solament este últim pot ser utilisat per a calcular el volum promig, i que l'afirmació de que ⟨r⟩ va com a t^1/3 es basa en ⟨r⟩₀ sent zero, pero degut a que la nucleación és un procés separat del creiximent, estos llocs ⟨r⟩₀ fòra dels llímits de validea de l'equació. En contexts en els que el valor real de ⟨r⟩₀ és irrellevant, un enfocament que respecte els significats dels térmens és prendre la derivada de l'equació per a eliminar math|⟨r⟩₀ i t. Un atre d'ells és per a canviar el ⟨r⟩₀ a ⟨r⟩_i en el temps inicial que té un valor positiu.

També s'inclouen en la derivació Lifshitz i Slyozov és una equació per al tamany de la funció de distribució F (r,t) de les partícules. Per conveniència, el radi de les partícules es dividix pel radi mig per a formar una nova variable ρ = R (r⟩ ^-1

Fòrmula	Quan
$f(\rho ,t)={\rho }^2{\left(\frac{3}{3+\rho }\right)}^{\frac{7}{3}}{\left(\frac{1.5}{1.5-\rho }\right)}^{\frac{11}{3}}\exp (-\frac{\rho }{1.5-\rho })$	$0<\rho <1.5$
$f(\rho ,t)=0$	$\rho >1.5$

Al mateix temps que Lifshitz i Slyozov varen publicar els seus resultats, Carl Wagner va realisar la seua pròpia investigació matemàtica de maduració de Ostwald, examinant abdós sistemes a on la difusió era llent i també a on l'acoplament i desacoplament en la superfície de la partícula era llent. A pesar dels seus càlculs i l'enfocament va ser diferent, Wagner va aplegar a les mateixes conclusions que Lifshitz i Slyozov per als sistemes de difusió llenta. Esta duplicació va passar desapercebuda durant anys degut a que els dos treballs científics varen ser publicats en els costats oposts del Teló d'Acer en 1961. No va ser fins a 1975 que Kahlweit abordar el fet de que les teories eren idèntiques i les va combinar en la teoria Lifshitz-Slyozov-Wagner (o LSW) de maduració de Ostwald. Molts dels experiments i les simulacions han demostrat que la teoria LSW és robusta i precisa. Inclús alguns sistemes que se someten a la descomposició espinodal s'ha demostrat que cuantitativamente obedixen la teoria LSW despuix de les etapes inicials de creiximent.

Wagner deriva que quan l'acoplament i desacoplament de les molècules és més llenta que la difusió, llavors la taxa de maduració es torna

$⟨r{⟩}^2=\frac{64\gamma c_{\mathrm{\infty }}{v}^2{k}_s}{81RT}t$

a on k_s és la velocitat de reacció constant d'unió en unitats de llongitut per unitat de temps. Ya que el radi mig és generalment alguna cosa que es pot medir en els experiments, és prou fàcil de saber si un sistema està obedint l'equació de difusió llenta o l'equació d'unió llenta. Si les senyes experimentals no obedix l'equació, llavors és provable que un atre mecanisme està tenint lloc i maduració de Ostwald no està ocorrent.

Encara que la teoria LSW i la maduració de Ostwald està concebuda per a la maduració de sòlits en un decorregut, la maduració de Ostwald s'observa també en sistemes líquit-líquit, per eixemple, en un oli-en-aigua polimerisació en emulsió. En este cas, la maduració de Ostwald fa que la difusió de monòmers (és dir molècules individuals o àtoms) de chicotetes gotetes en gotes més grans per la major solubilidad de les molècules de monòmer en les gotetes de monòmer més grans. La taxa d'este procés de difusió està relacionada en la solubilidad del monòmer en la contínua fase de l'emulsió (aigua). Açò pot conduir a la desestabilisació de les emulsions (per eixemple, per formació de nata i sedimentación).

Eixemples específics

Gotetes de pastis mesclades en aigua creixerà per la maduració de Ostwald.

Un eixemple quotidià de maduració de Ostwald és la re-cristalisació d'aigua dins de gelat que dona als gelats vells una textura arenenca, crujiente. Grans cristals de gèl creixen a costa dels més menuts en el gelat, creant una textura més grossa.

Un atre eixemple en gastronòmica és l'efecte lechoso, a on les gotetes d'una microemulsión nuvolat créixer per maduració de Ostwald.

En geologia, és el engrosamiento de textura, l'envelliment o el creiximent de fenocristalés i els cristals de roca sòlida, que està per baix de la temperatura de sólidus. A sovint s'atribuïx com un procés en la formació d'ortoclasa megacristales, com una alternativa als processos físics que regulen el creiximent de cristals de nucleación i la taxa de creiximent termoquímicos llimitacions.

En química, el terme es referix al creiximent de cristals més grans dels de menor tamany que tenen una solubilidad major que els més grans. En el procés, molts menuts cristals formats inicialment desapareixen llentament, llevat uns pocs que creixen, a costa dels menuts cristals. Els cristals més menuts actuen com a combustible per al creiximent de cristals més grans. Llimitació de la maduració de Ostwald és fonamental en la tecnologia moderna per a la síntesis de la solució dels punts quàntics. La maduració de Ostwald també és el procés clau en la digestió de precipitats, un pas important en l'anàlisis gravimétrico. El precipitat digerit generalment és més pur i més fàcil de llavar i filtrar.

La maduració de Ostwald també pot ocórrer en sistemes emulsió, en molècules que es difonen des de chicotetes gotetes a grans a través de la fase contínua. Quan es desija una miniemulsión, s'afig un compost molt hidrófobo per a detindre este procés.