Equació de Nernst

Erro al crear miniatura:

Walther Nernst Görbitz, físic i químic alemà artífex de l'equació de Nernst, de qui rep el nom

La equació de Nernst s'utilisa per a calcular el potencial de reducció d'un electrodo fora de les condicions estàndar (concentració 1 M, pressió d'1 atm, temperatura de 298 K o 25 °C). Es diu aixina en honor al científic alemà Walther Nernst, que va ser qui la va formular en 1889.

Equació

$E=E^{\circ }-\frac{RT}{nF}\ln (Q)$

sent:

• $E$ el potencial corregit de l'electrodo.
• $E^{\circ }$ el potencial en condicions estàndar (els potencials es troben tabulados per a diferents reaccions de reducció).
• $R$ la Constant dels gasos ideals en Joules sobre Kelvin per mol.
• $T$ la temperatura absoluta (escala Kelvin).
• $n$ la cantitat de mol d'electrons que participen en la reacció.
• $F$ la constant de Faraday (aproximadament 96500 C/mol).
• $Q$ el cocient de reacció corresponent.

Aixina per a la reacció: $a\mathrm{A}+b\mathrm{B}\to c\mathrm{C}+d\mathrm{D}$, l'expressió de $Q$ és:

$Q=\frac{\prod _j{a}_j^{n_j}}{\prod _i{a}_i^{n_i}}=\frac{{\mathrm{[}\mathrm{C}\mathrm{]}}^c{\mathrm{[}\mathrm{D}\mathrm{]}}^d}{{\mathrm{[}\mathrm{A}\mathrm{]}}^a{\mathrm{[}\mathrm{B}\mathrm{]}}^b}$

A on:

• $a_j$ i $a_i$ és l'activitat dels productes i reactius respectivament.
• $n_j$ i $n_i$ és el coeficient estequiomètric dels productes i reactius respectivament.

En l'aproximació de l'expressió, $\mathrm{[}\mathrm{C}\mathrm{]}$ i $\mathrm{[}\mathrm{D}\mathrm{]}$ són les pressions parcials i/o concentracions molar en cas de gasos o de ions dissolts, respectivament, dels productes de la reacció; $\mathrm{[}\mathrm{A}\mathrm{]}$ i $\mathrm{[}\mathrm{B}\mathrm{]}$ ídem per als reactius. Els exponents són la cantitat de moles de cada substància implicada en la reacció (coeficients estequiomètrics). A les substàncies en estat sòlit se'ls assigna concentració unitària, per lo que no apareixen en $Q$.

En realitat, els potencials de les cèlules electroquímiques estan relacionats en les activitats dels reactius i els productes de la reacció, que a la seua volta estan relacionades en les respectives concentracions molar. No obstant, en freqüència es fa l'aproximació de que les activitats són iguals a les concentracions molar, pero és convenient tindre en conte que açò és una aproximació i que com a tal, pot conduir a resultats erròneus.

Per a una reacció genèrica:

$a\mathrm{A}+b\mathrm{B}\leftrightarrows c\mathrm{C}+d\mathrm{D}$

La constant d'equilibri per a esta reacció ve donada per:

$K=\frac{(a_{\mathrm{C}}{)}^c(a_{\mathrm{D}}{)}^d}{(a_{\mathrm{A}}{)}^a(a_{\mathrm{B}}{)}^b}$

Ademés es definix Q (cocient de reacció) com:

$Q=\frac{(a_{\mathrm{C}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{s}}{)}^c(a_{\mathrm{D}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{s}}{)}^d}{(a_{\mathrm{A}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{s}}{)}^a(a_{\mathrm{B}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{s}}{)}^b}$

a on el superíndex ins indica que les activitats són instantànees i no les activitats d'equilibri. Per tant, $Q$ no és una constant, sino que està canviant de forma contínua fins que s'alcança l'equilibri i llavors $Q=K$.

El màxim treball que pot obtindre's, a pressió i temperatura constants, d'una cela ve dau per la variació d'energia lliure, $\Delta G$

$\Delta G=RT\ln Q-RT\ln K=RT\ln \frac{Q}{K}$

Per una atra part, el potencial de cela es relaciona en la variació d'energia lliure per mig de l'equació:

$\Delta G=-nF{E}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{l}}$

a on $F$ és 96485 coulombs per mol d'electrons i $n$ és el número d'electrons associats al procés

Combinant les dos equacions anteriors s'obté:

$E_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{l}}=-\frac{RT}{nF}\ln \frac{(a_{\mathrm{C}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{s}}{)}^c(a_{\mathrm{D}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{s}}{)}^d}{(a_{\mathrm{A}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{s}}{)}^a(a_{\mathrm{B}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{s}}{)}^b}+\frac{RT}{nF}\ln K$

El terme $\frac{RT}{nF}\ln K$ es denomina potencial estàndart d'electrodo de cela, $E_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{l}}^{\circ }$

Per lo que, l'equació de Nernst queda:

$E_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{l}}=E_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{l}}^{\circ }-\frac{RT}{nF}\ln \frac{(a_{\mathrm{C}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{s}}{)}^c(a_{\mathrm{D}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{s}}{)}^d}{(a_{\mathrm{A}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{s}}{)}^a(a_{\mathrm{B}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{s}}{)}^b}$

Com pot observar-se, quan els reactius i productes tenen valors d'activitat tals que $Q=1$, llavors el potencial de cela és igual al potencial estàndart. Aproximant l'activitat a concentració molar i tenint en conte que els valors de concentració són instantàneus s'obté l'expressió:

$E_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{l}}=E_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{l}}^{\circ }-\frac{RT}{nF}\ln \frac{{\mathrm{[}\mathrm{C}\mathrm{]}}^c\mathrm{[}\mathrm{D}{]}^d}{{\mathrm{[}\mathrm{A}\mathrm{]}}^a{\mathrm{[}\mathrm{B}\mathrm{]}}^b}$

Aplicació a piles

La força electromotriz d'una pila es calcula en la següent expressió:

$\Delta E={E_{Red}}_{catodo}-{E_{Red}}_{anodo}$

Abdós potencials de reducció es calculen en l'equació de Nernst, per lo tant traent factor comú i operant en els logaritmos s'obté la següent equació:

$\Delta E=\Delta E^0-\frac{RT}{nF}\ln (Q)$

a on $\Delta E$ és la diferència de potencial corregida de la pila i $\Delta E^0$ la diferència de potencial de la pila en condicions estàndar, és dir calculada en les reaccions tabuladas, sense corregir en l'equació de Nernst per a electrodos.