Potencial de reducció

Pila electroquímica de doble cela unides per pont salino. En una de les celes es produïx la reducció (càtodo) i en l'atra (ànodo), l'oxidació

El potencial de reducció es medix en volts i determina la tendència de les espècies químiques a reduir-se, és dir, a prendre electrons en les reaccions que impliquen l'intercanvi d'estos (reaccions d'oxidació-reducció o reaccions redox). La determinació dels potencials de reducció es pot portar a terme per mig de l'ocupació de celes galvàniques, formades per dos semiceldas dotades d'electrodos apropiats, una de referència en un potencial de reducció perfectament conegut, i una atra en les substància química que el seu potencial es desija determinar. Abdós semiceldas s'unixen per mig d'un pont salino i es conecten els electrodos per mig d'un voltímetro molt sensible. En estes condicions es produïx la reacció química d'oxidació-reducció, generant una corrent d'electrons com a conseqüència de la diferència de potencial existent entre les dos semiceldas. Si en la cela de referència s'utilisa hidrogen burbujeante a 1,0 atmòsfera de pressió en una dissolució àcida 1M, la mida del milivoltímetro és el potencial de reducció de la substància química present en l'atra semicelda, ya que per conveni, es considera que la cela d'hidrogen té un potencial de reducció de 0,000 V. Cada espècie té el seu propi potencial de reducció intrínsec; quant més positiu és el potencial, major és l'afinitat de l'espècie pels electrons i la seua tendència a reduir-se. Si, pel contrari el potencial medit fora negatiu, indicaria una major tendència a oxidarse.

Introducció

La diferència de potencial que es desenrolla en els electrodos de la cela és una mida de la tendència de la reacció a portar-se a terme des d'un estat de no equilibri fins a la condició d'equilibri. El potencial de cela ($E_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{d}\mathrm{a}}$) es relaciona en l'energia de Gibbs, $\Delta G$ i també en la constant d'equilibri de la reacció implicada en la reducció, per mig de les següents equacions matemàtiques:

$$\Delta G=-nF{E}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{d}\mathrm{a}}=-RTln{K}_{eq}$$

a on n és el número d'electrons implicats, F és la constant de Faraday (96485.332 C/mol), en la primera equació. Respecte a l'equació termodinàmica equivalent, R és la constant termodinàmica dels gasos (8,3144 kJ/mol K), T la temperatura absoluta. El signe que pren $\Delta G$ permet conéixer si la reacció electroquímica tindrà lloc de forma espontànea o de forma forçada. Aixina per eixemple, si coloquem una làmina d'argent metàlic en un recipient que continga Cu2+, una possible reacció seria l'oxidació de l'argent, que reaccionaria en el coure(II) :

$2\mathrm{A}\mathrm{g}(\mathrm{s})+\mathrm{C}\mathrm{u}{\phantom{A}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{q})\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}2\mathrm{A}\mathrm{g}{\phantom{A}}^{+}(\mathrm{a}\mathrm{q})+\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{s})$

$\Delta G$ per a esta reacció, en condicions normals, és 89152,44 J/mol. ya que el signe és positiu, vol dir que la constant d'equilibri de la reacció anterior seria menor que un, vol dir que la tendència natural de la reacció és l'oposta:

$2\mathrm{A}\mathrm{g}{\phantom{A}}^{+}(\mathrm{a}\mathrm{q})+\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{s})\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}2\mathrm{A}\mathrm{g}(\mathrm{s})+\mathrm{C}\mathrm{u}{\phantom{A}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{q})$

Potencials de semicelda

La reacció redox anterior , és la suma de dos semirreacciones, una de reducció i una atra d'oxidació:

$2\mathrm{A}\mathrm{g}{\phantom{A}}^{+}+2\mathrm{e}{\phantom{A}}^{-}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}2\mathrm{A}\mathrm{g}(\mathrm{s})$

$\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{s})\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{C}\mathrm{u}{\phantom{A}}^{2+}+2\mathrm{e}{\phantom{A}}^{-}$

Cada una d'estes semirreacciones té un potencial de semicelda característic. No obstant, els potencials de semicelda no poden medir-se directament, puix és necessari formar una cela o pila completa per a que es produïxquen les reaccions d'oxidació o de reducció. Per tant, per a poder establir els potencials de semicelda, és necessari prendre un electrodo com a referència i medir els potencials del restant de les semiceldas front a dit electrodo. Per mig de conveni internacional, s'ha pres com a referència l'electrodo el d'hidrogen, la reacció del qual de semicelda (també semirreacción de reducció) és:

$2\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}(\mathrm{a}\mathrm{q})+2\mathrm{e}{\phantom{A}}^{-}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2(\mathrm{g})$

al que s'assigna el valor arbitrari de 0,00 V en condicions estàndar, és dir, 25 °C, activitat del hidrogenión 1 M i pressió del gas hidrogen, 1 atm. Una volta que es dispon d'un electrodo de referència, per a medir el potencial normal d'una semicelda qualsevol, per eixemple la de la reducció de Ag⁺ a Ag metàlica de l'eixemple anterior, es forma una pila, en les dos semiceldas separades, solament unides per un pont salino. Per a este eixemple i utilisant les convencions internacionals de notacions simplificades de barres, la pila seria:

Pt | H₂ (1 atm) | H⁺ (ɑ = 1 M) || Ag⁺ (ɑ = 1 M | Ag

Formada la pila i conectada al voltímetro, idealment donaria la mida 0,799 V com a diferència de potencial entre abdós semiceldas un relacionat en la semireacción de l'electrodo de la dreta ($E_{\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{c}\mathrm{h}\mathrm{a}}$) i l'atre, en la semirreacción de l'electrodo de referència, que també per convenció internacional es coloca a l'esquerra ($E_{\mathrm{i}\mathrm{z}\mathrm{q}\mathrm{u}\mathrm{i}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{d}\mathrm{a}}$). Per tant, d'acort en el conveni de signes de l'IUPAC, si el potencial d'unió líquida és despreciable, o no hi ha unió líquida, es pot escriure el potencial de la cela, $E_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{d}\mathrm{a}}$, com:

$E_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{d}\mathrm{a}}=E_{\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{c}\mathrm{h}\mathrm{a}}-E_{\mathrm{i}\mathrm{z}\mathrm{q}\mathrm{u}\mathrm{i}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{d}\mathrm{a}}$

o també:

$E_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{d}\mathrm{a}}=E_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{c}\mathrm{i}\acute{\mathrm{o}}\mathrm{n}}-E_{\mathrm{o}\mathrm{x}\mathrm{i}\mathrm{d}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{i}\acute{\mathrm{o}}\mathrm{n}}$

Com s'ha fixat com a potencial de semicelda de referència el valor de 0,00 V, la diferència de potencial mida entre les semiceldas correspon al potencial semicelda del sistema Ag⁺/Ag. Per a determinar el potencial de qualsevol atra semicelda, es procediria d'igual manera. D'esta manera es poden obtindre els potencials normals de moltes semirreacciones. També, per acorts internacionals favorits per la IUPAC, les semireacciones deuen sempre escriure's en el sentit de la reducció, en independència del signe. En els casos en que el signe és negatiu, lo que indica el potencial de semicelda és que la reacció té major tendència a produir-se en el sentit contrari. Aixina, per a la semirreacción:

$\mathrm{Z}\mathrm{n}{\phantom{A}}^{2+}+2\mathrm{e}{\phantom{A}}^{-}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{Z}\mathrm{n}$

el potencial normal de semicelda medit front al potencial normal de referència d'hidrogen, seria -0,763, lo que indica que el Zn metàlic té una gran tendència a oxidarse a Zn²⁺.