Equació de Charlot

La equació de Charlot, cridada aixina per Gaston Charlot, s'usa en química analítica per a relacionar la concentració d'ions d'hidrogen i, per lo tant, el pH, en la concentració formal d'un àcit i el seu base conjugada. Es pot usar per a calcular el pH de les soluciones tampó quan no són vàlides les aproximacions de l'equació de Henderson-Hasselbalch. L'equació de Henderson-Hasselbalch supon que tant l'autoionización de l'aigua com la dissociació o hidrólisis de l'àcit i la base en solució són insignificants (en atres paraules, que la concentració formal és la mateixa que la concentració d'equilibri).

Per a un equilibri àcit-base com AH està en equilibri en A^- + H⁺, l'equació de Charlot pot escriure's com

$\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}=K_a\frac{C_a-\Delta }{C_b+\Delta }$

a on [H⁺] és la concentració d'equilibri d'H⁺; K_a és la constant de dissociació àcida; C_a i C_b són les concentracions analítiques de l'àcit i la seua base conjugada, respectivament; i Δ = [H⁺] − [OH^-]. L'equació es pot resoldre para [H⁺] utilisant la constant de autoionización de l'aigua, K_w, de manera que [OH^-] = K_w/[H⁺]. Açò dona com resultat la següent equació cúbica para [H⁺], que pot resoldre's numèrica o analíticamente:

$\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{3}}+(K_a+C_b)\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{2}}-(K_w+K_a{C}_a)\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}-K_a{K}_w=0$

Obtenció de la fòrmula

Partint de la definició de la constant d'equilibri

$K_a=\frac{[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}$

es pot resoldre para [H⁺] de la següent manera:

$\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{=}{𝐾}_{𝑎}\frac{[HA]}{[A^{-}]}$

La qüestió principal és cóm determinar les concentracions d'equilibri [HA] i [A^-] a partir de les concentracions inicials C_a i C_b. Açò es pot conseguir considerant les restriccions de electroneutralidad i balanç de massa en el sistema. La primera restricció és que la concentració total de cationes deu ser igual a la concentració total de aniones, perque el sistema deu ser eléctricamente neutre:

$\mathrm{[}{\mathrm{M}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{=}\mathrm{[}{\mathrm{A}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{[}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}$

Ací M⁺ és el contraión que ve en la base conjugada, [A^-], que s'agrega a la solució. Per eixemple, si HA és àcit acètic, A^- seria acetat, que podria agregar-se a la solució en forma d'acetat de sodi. En este cas, M⁺ seria el catión sodi. La concentració d'equilibri [M⁺] és constant i igual a la concentració analítica de la base, C_b. Per lo tant,

$\mathrm{[}{\mathrm{A}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}\mathrm{=}{𝐶}_{𝑏}\mathrm{+}\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{-}\mathrm{[}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}=C_b+\Delta$

Pel balanç de massa, la suma de les concentracions d'equilibri de l'àcit i la seua base conjugada té que permanéixer igual a la suma de les seues concentracions analítiques. (HA pot convertir-se en A^- i viceversa, pero lo que es pert de HA s'obté de A^-, mantenint la suma constant).

$\mathrm{[}\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{[}{\mathrm{A}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}=C_a+C_b$

Substituint [A^-] i resolent para [HA]:

$\mathrm{[}\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{]}=C_a-\Delta$

En introduir les equacions per a [HA] i [A^-] en l'equació per a [H⁺] s'obté l'equació de Charlot.