Equació d'estat de Murnaghan

La equació d'estat de Murnaghan és una relació constitutiva entre el volum d'un cos i la pressió a la que està somés. Esta és una de les moltes equacions d'estat que s'han utilisat en les ciències de la terra i en la mecànica de l'impacte per a modelar el comportament de materials en condicions d'alta pressió. Deu el seu nom a Francis D. Murnaghan qui va propondre l'equació en 1944 per a modelizar el comportament del material baix un ranc de pressió lo més ampli possible donant conte d'un fet establit experimentalment: quant més es comprimix un sòlit, més difícil és segur comprimint-ho.

L'equació de Murnaghan es deriva, baix certs supòsits, de les equacions de la mecànica del mig continu. Involucra dos paràmetros ajustables (s'ajusten a partir de mides experimentals: el mòdul de incompresibilidad K₀ i la seua primera derivada sobre la pressió, K&primer; ₀, abdós medits a pressió ambiente. En general, estos coeficients es determinen per mig d'una regressió sobre valors obtinguts experimentalment del volum V en funció de la pressió P. Estes senyes experimentals poden obtindre's per difracció de rajos X o per proves d'impacte. La regressió també es pot realisar sobre els valors de l'energia en funció del volum obtingut dels càlculs de ab initio i dinàmica molecular.

L'equació d'estat de Murnaghan s'expressa típicament com:

$P(V)=\frac{K_0}{{K_0}^{\prime }}[{\left(\frac{V}{V_0}\right)}^{-{K_0}^{\prime }}-1].$

Si la reducció del volum baix compressió és baixa, és dir, per a V/V₀ superior al 90%, l'equació de Murnaghan és adequada per a modelar senyes experimentals en una precisió satisfactòria. Ademés, a diferència de moltes equacions d'estat propostes, dona una expressió explícita del volum en funció de la pressió V(P). Pero el seu ranc de validea és llimitat i conduïx a prediccions físiques inadequades fora del seu ranc. No obstant, esta equació d'estat seguix sent àmpliament utilisada en models d'explosius sòlits. De les equacions d'estat més elaborades, la més utilisada en física de la Terra és l'equació d'estat de Birch-Murnaghan. En física de choc de metals i aleacions, una atra equació d'estat àmpliament utilisada és l'equació d'estat de Mie-Grüneisen.

Antecedents

L'estudi de l'estructura interna de la terra a través del coneiximent de les propietats mecàniques dels constituents de les capes internes del planeta implica condicions extremes; la pressió es pot contar en centenars de gigapascales i les temperatures en mils de graus. L'estudi de les propietats de la matèria en estes condicions es pot fer experimentalment a través de dispositius com la cela d'enclusa de diamant per a pressions estàtiques, o sometent el material a ones de choc. També va donar lloc a treballs teòrics per a determinar l'equació d'estat, és dir, les relacions entre els diferents paràmetros que definixen en este cas l'estat de la matèria: el volum (o densitat), la temperatura i la pressió.

Hi ha dos enfocaments usats comunament:

• les equacions d'estat derivades dels potencials inter-atòmics, o possiblement càlculs ab initio;
• Derivat de les relacions generals de les equacions d'estat, mecànica i termodinàmica. L'equació de Murnaghan pertany a esta segona categoria.

Dotzenes d'equacions han segut propostes per varis autors. Estes són relacions empíriques, la calitat i rellevància depenen de l'us que es faça d'elles i poden ser evaluades per mig de diferents criteris: el número de paràmetros independents que usen, el significat físic que es pot assignar a estos paràmetros, la calitat de les senyes experimentals o la consistència de les suposicions teòriques que subyacer a la seua capacitat per a extrapolar el comportament dels sòlits a alta compressió.

Expressions per a l'equació d'estat

Generalment, a temperatura constant, el mòdul aparent es definix per:

$K=-V{\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_T.$

La forma més fàcil d'obtindre una equació d'estat que vincule P i V és assumir que K és constant, és dir, independent de la pressió i la deformació del sòlit, llavors simplement trobem la llei de Hooke. En este cas, el volum disminuïx exponencialment en la pressió. Este no és un resultat satisfactori perque s'ha establit experimentalment que a mida que un sòlit es comprimix, es torna més difícil de comprimir. Per a anar més allà, devem tindre en conte les variacions de les propietats elàstiques del sòlit en la compressió.

La suposició de Murnaghan és assumir que el mòdul de massa és una funció llineal de la pressió:

$K=K_0+P{K_0}^{\prime }$

L'equació de Murnaghan és el resultat de l'integració de l'equació diferencial:

$P(V)=\frac{K_0}{{K_0}^{\prime }}[{\left(\frac{V}{V_0}\right)}^{-{K_0}^{\prime }}-1]$

També podem expressar el volum en funció de la pressió:

$V(P)=V_0{[1+P\left(\frac{K{\text{'}}_0}{K_0}\right)]}^{-1/K{\text{'}}_0}$

No obstant, esta presentació simplificada va ser criticada per Poirier per carir de rigor. La mateixa relació es pot demostrar d'una manera diferent al fet de que la incompresibilidad del producte del mòdul i el coeficient d'expansió tèrmica no depén de la pressió per a un material donat. . Esta equació d'estat també és un cas general de l'antiga relació politrópica que també té és una llei potencial constant.

En algunes circumstàncies, particularment en relació en càlculs ab initio, es preferirà l'expressió de l'energia en funció del volum, que es pot obtindre integrant l'equació anterior d'acort en la relació P = −de/'dV. Es pot escriure en K′ ₀ diferent de 3,

$E(V)=E_0+K_0{V}_0[\frac{1}{{K_0}^{\prime }({K_0}^{\prime }-1)}{\left(\frac{V}{V_0}\right)}^{1-{K_0}^{\prime }}+\frac{1}{{K_0}^{\prime }}\frac{V}{V_0}-\frac{1}{{K_0}^{\prime }-1}].$

Ventages i llimitacions

A pesar de la seua simplicitat, l'equació de Murnaghan és capaç de reproduir les senyes experimentals per a un ranc de pressions que pot ser prou gran, de l'orde de K₀/2. També seguix sent satisfactori ya que la relació V/'V₀ es manté per damunt del 90%. En este ranc, l'equació de Murnaghan té una ventaja en comparació a atres equacions d'estat si es vol expressar el volum en funció de la pressió.

No obstant, atres equacions poden proporcionar millors resultats i varis estudis teòrics i experimentals mostren que l'equació de Murnaghan és insatisfactòria per a molts problemes. Per lo tant, en la mida en que la relació V/V₀ es torna molt baixa, la teoria prediu que $K{\text{'}}_0$; va a 5/3, que és el llímit de Thomas-Fermi. No obstant, en l'equació de Murnaghan, $K{\text{'}}_0$; és constant i s'establix en el seu valor inicial. En particular, el valor $K{\text{'}}_0$ = 5/3 es torna inconsistente en la teoria en algunes situacions. De fet, quan es extrapola el comportament predit per l'equació de Murnaghan es torna ràpidament improvable.

Independentment d'este argument teòric, l'experiència mostra clarament que K i primer; disminuïx en la pressió, o en atres paraules, que la segona derivada del mòdul de incompresibilidad K″ és estrictament negatiu. Una teoria de segon orde basada en el mateix principi (vore la següent secció) pot donar conte d'esta observació, pero este enfocament seguix sent insatisfactori. De fet, conduïx a un mòdul de volum negatiu en el llímit a on la pressió tendix a infinit. De fet, esta és una contradicció inevitable siga com siga l'expansió polinòmica que s'elegixca, perque sempre hi haurà un terme dominant que divergix fins a l'infinit. .

Estes importants llimitacions han dut a l'abandó de l'equació de Murnaghan, que W. Holzapfel crida "una forma matemàtica útil sense cap justificació física". En la pràctica, l'anàlisis de les senyes de compressió es realisa per mig de l'us d'equacions d'estat més sofisticades. La més utilisada dins de la comunitat científica és l'equació de Birch-Murnaghan, de segon o tercer orde en la calitat de les senyes arreplegades.

Finalment, una llimitació molt general d'este tipo d'equació d'estat és la seua incapacitat per a tindre en conte les transicions de fase induïdes per la pressió i la temperatura de fusió, pero també les múltiples transicions sòlit-sòlit que poden causar canvis bruscs en la densitat i el mòdul aparent en funció de la pressió.