Carbono orgànic total

Carbono orgànic total (COT; o també TOC pel seu nom en anglés, Total Organic Carbon) és la cantitat de carbono que es troba formant part de substàncies químiques orgàniques presents en una mostra. S'utilisa freqüentment com un indicador no específic de calitat de l'aigua o del grau de neteja dels equips de fabricació de medicaments. Es medix per la cantitat de diòxit de carbono que es genera al oxidar la matèria orgànica en condicions especials. La mida del Carbono Orgànic Total està considerat com el millor mig per a evaluar el contingut orgànic d'una mostra d'aigua, ya que en l'actualitat existixen métodos d'anàlisis que en la seua major part garantisen l'oxidació total de la matèria orgànica per a produir diòxit de carbono, molt més precise que atres métodos d'estimació de la matèria orgànica basats en la demanda d'oxigen (Demanda Química d'Oxigen, DQO i Demanda Biològica d'Oxigen, DBO).

L'anàlisis més conegut de el COT medix tant el carbono total (CT) presente com el carbono inorgànic total (CIT), ya que restant el Carbono total del Carbono inorgànic total obtenim el Carbono orgànic total.

___MATH_0___

o be, en la terminologia anglesa

___MATH_1___

Una atra variant comuna dels anàlisis de COT implica eliminar la fracció de carbono inorgànic en primer lloc i després medir el Carbono restant que serà el COT. Esta metodologia implica porgar una mostra acidificada en aire lliure de carbono o en nitrogen abans de la mida, i aixina el valor obtingut es pot denominar carbono orgànic no purgable (CONP, o NPCO en anglés).

Anàlisis de Carbono Orgànic Total (COT)

Àmbit migambiental

Des de començ dels anys 1970, s'ha reconegut la mida de el COT com una tècnica analítica per a comprovar la calitat de l'aigua durant el procés de purificació de l'aigua de beguda. El COT en les fonts d'aigua procedix de la matèria orgànica natural en descomposició i de composts químics sintètics. Àcit húmic, àcit fúlvico, aminas, i urea són alguns tipos de matèria orgànica natural, MON (o be NOM en anglés). Detergents, pesticidas, fertilisants, herbicidas, composts químics industrials, i composts orgànics clorados són eixemples de fonts sintètiques. Ans que l'aigua de manantial siga tractada per mig de desinfecció, el COT proporciona un paper important en la quantificació de la cantitat de matèria orgànica natural en l'aigua de manantial. En les instalacions de tractament d'aigües, l'aigua sense tractar està exposta a reaccions en desinfectantes que contenen clorurs. Quan l'aigua sense tractar està clorada, els composts de clor actiu (Cl₂, HOCl, ClO^-) reaccionen en la matèria orgànica natural per a produir subproductes clorados de la desinfecció (DBPs en anglés). Molts investigadors han determinat que nivells més alts de MON en l'aigua a tractar en el procés de desinfecció incrementarà la cantitat de carcinógenos en l'aigua de beguda processada. Despuix de l'aplicació de la Llei per l'Aigua de Beguda Segura (Safe Drinking Water Act) en Estats Units, l'anàlisis de COT va emergir com una alternativa ràpida i segura a les clàssiques pero llentes proves de la demanda bioquímica d'oxigen (DBO) i de la demanda química d'oxigen (DQO), tradicionalment reservats per a evaluar la contaminació potencial de les aigües residuals. Actualment, les agències migambientals regulen els llímits superiors de DBPs en l'aigua de beguda. Métodos analítics recentment publicats, tals com el método 415.3 o la regla D/DBP de l'United States Environmental Protection Agency (EPA) regulen la cantitat de MON per a previndre la formació de DBP en les aigües tractades.

Àmbit farmacèutic

L'introducció de matèria orgànica en els sistemes d'abastiment no solament ocorre a partir dels organismes vius i de la matèria en descomposició de les aigües de manantial, sino també dels materials dels sistemes de purificació d'aigua i de distribució. Pot existir una relació entre endotoxinas, creiximent microbiano, i el desenroll de biopelículas en les parets de les canonades i creiximent de biopelículas en els sistemes de distribució farmacèutica. Es creu que existix una correlació entre concentracions de COT i nivells d'endotoxina i microbis. El manteniment de baixos nivells de COT ajuda a controlar els nivells d'endotoxines i microbis i aixina previndre el desenroll de biopelículas. l'United States Pharmacopoeia (USP), European Pharmacopoeia (EP) i la Japanese Pharmacopoeia (JP) consideren el COT com una prova requerida per a l'aigua purificada i per a l'aigua per a inyectables. Per esta raó, el COT ha segut acceptat com un atribut de control de processos en l'indústria de la biotecnología para monitorizar el rendiment de les unitats operatives com les dels sistemes de purificació i distribució. Com a moltes d'estes operacions d'biotecnologia inclouen la preparació de medicines, l'U.S. Food and Drug Administration (FDA) i els organismes similars en atres països (Agència europea de medicaments, Agència espanyola de medicaments i productes sanitaris) promulguen numeroses regulacions per a protegir la salut del públic i assegurar que es manté la calitat del producte. Per a assegurar que no hi ha contaminació creuada entre les llínees de producció de diferents drogues, es realisen varis procediments de neteja. Els nivells de concentració de COT s'usen per a rastrejar l'èxit d'eixos processos de validació de neteja, especialment els cridats de neteja en el lloc o clean-in-plau (CIP).

Àmbit de microelectrónica

Durant el procés de fabricació de semiconductors, apareix cert nivell de contaminació orgànica procedent de múltiples fonts. Els residus orgànics que queden en el dispositiu poden tindre un efecte negatiu en la calitat de la placa i afectar al seu rendiment. Els residus orgànics també poden ser una font d'aliment per a les bactèries en el sistema d'aigua ultrapura. Pels requisits de calitat de l'aigua per a semiconductors, el COT deu controlar-se al nivell de parts per billó. Per això, els analisadors de COT, en continu i en llínea, eixerciten un paper important en la supervisió dels sistemes d'aigua per a ajudar a proporcionar una indicació fiable de la salut del sistema.

Mida de el COT

Figura 1: Fraccions del Carbono Total (CT), mostrant els components del Carbono Orgànic Total (COT)

Per a comprendre millor l'anàlisis, és necessari conéixer alguns térmens bàsics i la seua relació en els demés (Figura 1)

• Carbono Total (CT); en anglés, Total Carbon-TC. Tot el carbono contingut en la mostra, tant inorgànic com orgànic.
• Carbono Inorgànic Total (CIT); en anglés, Total Inorganic Carbon-TIC. A sovint cridat Carbono inorgànic (CI) (en anglés IC-Inorganic carbon), carbonat, bicarbonato, i diòxit de carbono dissolt (CO₂). És el material derivat de fonts no lligades als sers vius.

• Carbono Orgànic Total (COT); en anglés, Total Organic Carbon-TOC. És el material derivat de la descomposició de les plantes, el creiximent bacterià i les activitats metabòliques dels organismes vius, o de composts químics.
• Carbono Orgànic No Purgable (CONP); en anglés, Senar-Purgeable Organic Carbon (NPOC). Habitualment denominat COT (TOC en anglés); és el carbono orgànic remanente en una mostra acidificada en àcit fosfórico despuix de porgar la mostra en gas.
• Carbono Orgànic Purgable (volàtil) (COP); en anglés, Purgeable Organic Carbon (POC). És el carbono orgànic que ha segut eliminat d'una mostra neutra o acidificada, despuix del porgat en un gas inerte. Esta fracció conté els composts cridats Composts Orgànics Volàtils (COV) i habitualment determinats per cromatografía de gasos, método de porga i trampa.
• Carbono Orgànic Dissolt (COD); en anglés, Dissolved Organic Carbon (DOC). És el carbono orgànic remanente en una mostra despuix de filtrar la mateixa, típicament usant un filtre de 0,45 micrómetros.
• Carbono Orgànic Suspés, també cridat particulado i en anglés, Particulate Organic Carbon (PtOC). És el carbono orgànic en forma de partícules suspeses massa grans per a travessar el filtre..

Ya que tots els analisadors de COT, solament medixen actualment el CT, l'anàlisis de COT requerix sempre una quantificació del carbono inorgànic que sempre està present. Una tècnica d'anàlisis requerix un procés en dos etapes denominat CT-CIT. Es medix la cantitat de carbono inorgànic (CIT) generat a partir d'una mostra alícuota acidificada, i també la cantitat de Carbono Total (CT) present en la mostra. El COT es calcula per diferència de dits valors.

___MATH_2___

Una atra variant ampra l'acidificació de la mostra per a generar diòxit de carbono i medir-ho com a carbono inorgànic (CIT), després es oxida i es medix el Carbono Orgànic No Purgable (CONP). Este método es diu CIT-CONP (en anglés, anàlisis TIC-NPOC.

Un método més comú medix directament el COT de la mostra per acidificació de la mateixa fins a un pH de 2 o menor per a lliberar el carbono inorgànic gaseós directament a l'aire puix en este cas no es medix. El gas CO₂ remanente no purgable (CONP) contingut en la part alícuota de líquit és després oxidado, lliberant els gasos que ara sí són enviats al detector per a la seua mida.

Si l'anàlisis de COT es fa per algun dels métodos CT-CIT o CIT-CONP, pot descompondre's en tres fases:

1. Acidificació
2. Oxidació
3. Detecció i Quantificació

La primera etapa és l'acidificació de la mostra per a l'eliminació dels gasos de el CIT i del Carbono orgànic purgable. La lliberació d'estos gasos en eldetector per a la seua mida o eliminats a l'aire depén del tipo d'anàlisis que siga d'interés, ya siga el més antic CT-CIT o el més recent COT (CONP).

Acidificació

L'eliminació i descàrrega dels gasos de el CIT i del Carbono orgànic purgable a partir de la mostra líquida per acidificació i borboteo es porta a terme del següent modo.

___MATH_3___

Oxidació

I els seus elements pel qual es produïx són :

1. Combustió a alta temperatura
2. Oxidació catalítica a alta temperatura (HTCO, High Temperature Catalytic Oxidation)
3. Fotooxidacion per sí sola
4. Oxidació termoquímica
5. Oxidació fotoquímica
6. Oxidació electrolítica

Combustió a alta temperatura

Les mostres preparades sofrixen una combustió a 1,ORD C en atmòsfera rica en oxigen. Tot el carbono present es convertix en diòxit de carbono, fluïx a través de tubos lavadores de gas o scrubbers per a eliminar les interferències tals com clor gaseós, i vapor d'aigua, i el diòxit de carbono es medix ya siga per absorció sobre una base forta que després és pesada, o usant un detector Infrarrojo. La majoria dels analisadors moderns ampren Infrarrojo No-dispersivo (en anglés, Senar-Dispersive InfraRed-NDIR) per a detecció del diòxit de carbono. En comparació a l'oxidació catalítica convencional a alta temperatura, la gran ventaja del método de combustió és l'alt poder d'oxidació que es conseguix, per lo que els catalisadors promotors de l'oxidació són superfluos.

Oxidació catalítica a alta temperatura

Un procés manual o automatizado injecta la mostra sobre un catalisador de platí a ORD C en atmòsfera rica en oxigen. La concentració del diòxit de carbono generat es medix en un detector de Infrarrojo No Dispersivo (en anglés, Senar-Dispersive InfraRed-NDIR).

L'oxidació de la mostra és completa despuix de la seua injecció en un forn, convertint-se tot el material oxidable de la mostra en forma gaseosa. Un gas d'arrastre transporta el CO₂, a través d'una trampa d'humitat i tubos lavadores d'halur per a eliminar el vapor d'aigua i els halurs de la corrent de gas ans que alcance el detector. Estes substàncies poden interferir la detecció de el CO₂ gas. El método HTCO pot ser útil en eixes aplicacions en les que és difícil oxidar els composts, o quan estan presents composts orgànics de gran massa molecular, perque això proporciona l'oxidació casi completa dels composts orgànics, inclosos els sòlits i les partícules suficientment chicotetes per a ser introduïts en el forn. La principal desventaja de l'anàlisis HTCO és la seua llínea base inestable resultat de l'acumulació gradual de residus no volàtils dins del tubo de combustió. Estos residus canvien contínuament els nivells de fondo de COT requerint una contínua correcció del fondo. Degut a que les mostres en solució acuosa són injectades directament en un forn molt calent, habitualment de cuarzo, solament poden manejar-se chicotetes cantitats alícuotas de mostra (menys de 2 milílitros i habitualment menys de 400 microlitros) per lo que estos métodos són menys sensibles que els métodos d'oxidació química capaces de digerir mostres fins a 10 voltes majors. Per una atra part, les sals contingudes en les mostres no sofrixen la combustió, i aixina, es genera gradualment un residu dins del tubo de combustió que acaba obstruint o saturant els catalisadors. Açò origina pobres resultats i pèrdua de precisió i exactitut, a menos que se seguixquen els procediments de manteniment adequats. El catalisador deu regenerar-se o substituir-se quan siga necessari. Per a evitar este problema, l'indústria manufacturera ha desenrollat varis conceptes, com la separació de matrius, els reactors ceràmics, un millor control del procés o métodos alternatius que no ampren catalisadors.

Fotooxidación (Llum Ultravioleta-UV)

En este esquema d'oxidació, la llum ultravioleta oxida per sí sola el carbono de la mostra per a produir CO₂. El método d'oxidació UV assegura el método de baix manteniment més fiable per a analisar COT en aigües ultrapuras.

Oxidació UV/química (Persulfato)

Com el método de fotooxidación, la llum UV és l'oxidant pero el poder d'oxidació de la reacció s'amplifica per l'adició d'un oxidant químic, que usualment és un compost de persulfato. El mecanisme de les reaccions és el que seguix:

___MATH_4___

___MATH_5___

___MATH_6___

___MATH_7___

___MATH_8___

___MATH_9___

___MATH_10___

___MATH_11___

El método d'oxidació UV-química oferix un manteniment relativament baix i alta sensibilitat per a un ampli ranc d'aplicacions. No obstant, hi ha llimitacions en l'oxidació per a este método. Les llimitacions inclouen les imprecisions associades en l'adició de qualsevol substància estranya en l'analito i mostres en gran cantitat de partícules no dissoltes. Realisant anàlisis de el "blanc del sistema", que consistix en analisar i després sostraure la cantitat de carbono a la que contribuïx l'aditiu químic, les imprecisions disminuïxen. No obstant, anàlisis de nivells per baix de 200 ppb de COT són encara difícils.

Oxidació termoquímica (Persulfato)

També cridada del persulfato calfat, el método ampra la mateixa formació de radicals lliures que l'oxidació UV-persulfato excepto que usa el calor per a magnificar el poder oxidant del persulfato. L'oxidació química del carbono en un oxidant fort, com el persulfato, és altament eficient, i a diferència de el UV, no és susceptible a les recuperacions més baixes causades per la turbidez en les mostres. L'anàlisis dels blancs del sistema, necessari en tots els procediments químics, és especialment necessari en els métodos COT del persulfato calfat perque el método és tan sensible que els reactius no poden ser preparats en continguts de carbono suficientment baixos per a no ser detectats. Els métodos del persulfato s'usen en l'anàlisis d'aigües residuals, aigua de beguda i aigua farmacèutica. Quan s'ampra en conjunció en els sensibles detectors NDIR, els instruments que ampren este método fàcilment medixen COT de l'orde d'uns pocs ppb fins a centenars de ppm en funció dels volums de mostra.

Detecció i quantificació

Artícul principal → Detector de material orgànic.

La detecció i quantificació precises són els components més vitals dels processos d'anàlisis de COT. La mida de conductivitat i l'us de detectors de Infrarrojo No-dispersivo (NDIR) són els dos métodos de detecció més comunes empleats en els moderns analisadors de COT.

Conductivitat

Hi ha dos tipos de detectors de conductivitat: directa i de membrana. La conductivitat directa proporciona un mig simple i barat de medir el CO₂. Este método conseguix una bona oxidació dels composts orgànics, no ampra gas d'arrastre, i és bo en el ranc de les ppb, pero té un ranc analític molt llimitat. La conductivitat de membrana depén de la mateixa tecnologia que la conductivitat directa, i es resent pel seu llent temps d'anàlisis. Abdós métodos analisen la conductivitat abans i despuix de l'oxidació, atribuint esta mida diferencial a el COT de la mostra. Durant la fase d'oxidació de la mostra, el CO₂ (directament relacionat en el COT de la mostra). El CO₂ dissolt forma un àcit dèbil, canviant aixina la conductivitat de la mostra original proporcionalment a el COT que conté. L'anàlisis de conductivitat supon que solament el CO₂ està present en la dissolució. Sempre que açò siga veritat, el càlcul de el COT per mida diferencial serà vàlit. No obstant, depenent de les espècies químiques presents en la mostra i dels seus productes individuals d'oxidació, pot presentar interferències positives o negatives en el valor real de el COT, resultant un error analític. Algunes de les espècies químiques que interferixen són: Cl^-, HCO₃^-, SO₃^2-, SO₂^-, ClO₂^-, and H⁺. Canvis menuts en el pH i fluctuacions de temperatura també contribuïxen a l'imprecisió. Els analisadors de conductivitat de membrana han millorat l'enfocament de la conductivitat directa incorporant l'us de membranes permeables al gas de tipo hidrófobo, per a permetre un pas més selectiu del gas CO₂ dissolt i res més. Açò proporciona una medició més precisa i exacta dels composts orgànics convertits en CO₂. Mentres açò ha resolt alguns problemes, les membranes tenen les seues pròpies llimitacions particulars, com una selectivitat verdadera, l'obstrucció i, de modo menys detectable, suministren llocs secundaris per a atres reaccions químiques, que són propenses a mostrar “falsos negatius,” una condició molt més greu que els "falsos positius" en aplicacions crítiques.

Archiu:Espectro- CAPS 171 -invernadero.png

Figura 3: Espectre d'absorció IR de el CO₂ i atres gasos, mostrant la regió específica entorn a 4,26 µm

Microescapes, problemes de fluix, llocs morts, creiximent bacterià (bloqueig) són alguns problemes potencials. Lo més desconcertante és l'incapacitat dels métodos de membrana de recuperar-se per a un funcionament operatiu despuix d'una sobrecàrrega, o siga, si es presenta la condició de desbordament (spill) per superació del ranc de l'instrument, a sovint es tardaran hores en tornar a un servici fiable i recalibración, justament quan la precisió dels anàlisis de COT és més crítica per als operadors de control de calitat.

Infrarrojo no dispersivo (NDIR)

El método d'anàlisis per Infrarrojo no dispersivo (NDIR) oferix l'únic método pràctic lliure d'interferència per a detectar CO₂ en l'anàlisis de COT. La principal ventaja d'usar este método és que medix el CO₂ generat per oxidació del carbó orgànic, de modo directe i específic, en el reactor d'oxidació, millor que dependre de la mida d'un efecte secundari, corregit, com l'usat en les mides de conductivitat.

Un detector NDIR tradicional depén de la tecnologia de fluix a través de la cèlula; el producte d'oxidació fluïx contínuament dins i fòra del detector. Una regió d'absorció de la llum infrarroja específica de el CO₂, habitualment entorn a 4.26 µm (2350 cm⁻¹), es medix al mateix temps que el gas fluïx a través del detector. l'espectre d'absorció infrarrojo de el CO₂ i d'atres gasos es mostra en la figura 3.

Es pren també una segona mida de referència que no és específica de el CO₂ i el resultat diferencial es correlaciona en la concentració de CO₂ en el detector en eixe instant. Com el gas continua fluint dins i fòra de la cèlula del detector, la suma de les mides és un pico en la gràfica que es integra i correlaciona en la concentració total de CO₂ en la part alícuota de la mostra.

Figura 4: Gràfica d'transmitancia atmosfèrica en part de la regió IR mostrant les llongituts d'ona en les que absorbix el CO₂

Alvanços Recents en tecnologia NDIR
Un nou alvanç en la tecnologia NDIR (Infrarrojo No dispersivo és el método SPC (Concentració presurizada estàtica)

La vàlvula d'eixida de l'analisador NDIR està tancada per a permetre al detector estar presurizado. Una volta que els gasos en el detector han alcançat l'equilibri químic, s'analisa la concentració de CO₂. Esta presurización de la corrent de gas de la mostra és una tècnica pendent de patentar i permet aumentar la sensibilitat i precisió medint la totalitat dels productes de l'oxidació de la mostra en una única llectura, comparat en la tecnologia de fluix a través de la cèlula. La senyal d'eixida és proporcional a la concentració de CO₂ en el gas d'arrastre, a partir de l'oxidació de la mostra. L'oxidació UV/Persulfato combinada en la detecció NDIR proporciona una bona oxidació dels composts orgànics, baix manteniment de l'instrument, bona precisió i nivells de ppb, temps d'anàlisis de la mostra relativament ràpit i per això s'acomoda fàcilment a múltiples aplicacions, incloent anàlisis d'aigua purificada, aigua per a injecció, aigua de beguda i aigües ultrapuras