Argentometría

Archiu:Argentometry Titration mohr method.jpg

Valoració argentométrica pel método de Mohr en els moments previs al virage

En química analítica, la argentometría és un tipo de valoració per precipitació que involucra al ion argent (Ag⁺), generalment utilisant com a reactiu valorante el nitrat d'argent (AgNO₃). Típicament s'usa per a determinar la cantitat de clorur o atres halogenuros, present en una mostra. La solució problema es titula contra una solució patró de nitrat d'argent de concentració coneguda. Els aniones clorur reaccionen en els cationes argent (Ag⁺) per a produir el clorur d'argent, substància poc soluble:

$\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}(\mathrm{a}\mathrm{q})+\mathrm{A}\mathrm{g}{\phantom{A}}^{+}(\mathrm{a}\mathrm{q})\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}(\mathrm{s})$ (K_sp = 1.7 × 10⁻¹⁰)

a on K_ps és la constant de solubilidad o producte de solubilidad de la reacció de solubilización del AgNO₃.

Método de Volhard o per tornada

El método de Volhard és un dels métodos argentométricos més comuns utilisat en la determinació de ion Cl^-. És al mateix temps un típic eixemple de valoració per reculada, ya que s'afig un volum medit de dissolució patró de nitrat d'argent, en excés sobre la cantitat de clorur esperat en la mostra problema. El ion Ag⁺ reacciona en el ion clorur, precipitant el corresponent AgCl (K_ps = 1,8 x 10^-10) i l'excés de Ag⁺ es determina per valoració en una dissolució estàndar de tiocianato, el compost de la qual, el tiocianato d'argent (AgSCN) és menys soluble que el clorur d'argent,

$\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}{\phantom{A}}^{-}(\mathrm{a}\mathrm{q})+\mathrm{A}\mathrm{g}{\phantom{A}}^{+}(\mathrm{a}\mathrm{q})\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}(\mathrm{s})$ (K_sp = 1.16 × 10⁻¹²)

La valoració es porta a terme en mig àcit, lo que evita que ions com el carbonat, oxalato i arsenito, que pogueren estar presents, no provoquen interferències, puix les sals d'argent d'estos ions són solubles en mig àcit. Per a la determinació del punt final s'utilisa ferro(III) com a indicador, que en el punt final genera [Fe(SCN) ]²⁺, de color roig intens, semblat a la sanc:

$\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{3+}(\mathrm{a}\mathrm{q})+\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}(\mathrm{a}\mathrm{q})\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}{\phantom{A}}^{2+}(\mathrm{s})(\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{j}\mathrm{o})$

Si l'excés d'argent es valora en tiocianato en presència del clorur d'argent precipitat, ocorre que en les proximitats del punt final una chicoteta cantitat de AgCl pot aplegar a dissoldre's per desplaçament de l'argent:

$\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}(\mathrm{s})+\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}{\phantom{A}}^{-}(\mathrm{a}\mathrm{q})\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}(\mathrm{s})+\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}(\mathrm{a}\mathrm{q})$

donant lloc a un punt final transitori i poc definit i per tant un important error per defecte en el càlcul de la concentració de ion clorur en la mostra. Per a evitar este error de valoració, el clorur d'argent format deu ser filtrat abans de començar la valoració per reculada.

El método de Volhard també pot amprar-se per a la determinació d'atres halurs, com el Br^- i l'I^-. En estos casos, la filtració no és necessària, degut a que formen sals d'argent que són menys solubles que el tiocianato d'argent, per lo que no es produïx la reacció de desplaçament.

ya que el procés de filtració per a separar el clorur d'argent format, del restant d'excés de Ag⁺, és una llabor tediosa, J. R. Caldwell va introduir, en 1935, una modificació que evitava este pas. La modificació consistix en afegir uns milílitros de nitrobenceno a la suspensió de AgCl format en la primera etapa. En presència d'este compost, poc insoluble en el mig acuoso, les partícula de AgCl es recobrixen d'una película de nitrobenceno líquit, quedant aïllades i protegides de l'acció del tiocianato, en lo que s'obté un punt final nítit.

Método de Mohr

El método de Mohr permet la determinació de clorur i de bromur per valoració directa en nitrat d'argent i va ser propost per F. Mohr en 1856. En esta valoració argentométrica s'utilisa el cromato de potassi com a indicador, el qual en acabant de que els ions clorur han reaccionat, produïx cromato d'argent, que és un precipitat de color roig-anaranjado, clarament diferenciable del color groguenc de la mescla de AgCl (blanc) i cromato de potassi, (groc).

Curva de valoració

Curva teòrica de la valoració directa de ion clorur en nitrat d'argent

$2\mathrm{A}\mathrm{g}{\phantom{A}}^{+}(\mathrm{a}\mathrm{q})+\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{2-}(\mathrm{a}\mathrm{q})\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{A}\mathrm{g}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4(\mathrm{s})$ (K_sp = 1.9 × 10⁻¹²)

El clorur d'argent és menys soluble que el cromato, per lo que primerament es produirà la precipitació del clorur de la mostra i solament apareixerà el precipitat de Ag₂CrO₄ quan la concentració de clorur haja disminuït fins a valors pròxims al punt final teòric, per lo que és molt important, en esta valoració, posar la cantitat adequada de dissolució indicadora que evite el virage anticipat. Habitualment s'utilisa una concentració de cromato 0,005 M i despuix de la valoració de la mostra es repetix esta com a ensaig en blanc, és dir, s'utilisa igual volum d'una mostra sense clorur (aigua destilada o desionizada), a la que s'afig la mateixa cantitat d'indicador i tanta aigua desionizada o destilada com es va gastar en la valoració. Esta mostra resultant es valora en la dissolució patró de AgNO₃ fins a virage i el consum de reactiu es desconta del volum de reactiu consumit en la valoració principal. Si la concentració de clorur en la mostra és de l'orde de 0,1 M, esta correcció de blanc és casi insignificant, pero pot ser molt important per a concentracions inicials de clorur de 0,01 M o inferiors.Ademés, la solució a valorar necessita ser neutra, o casi neutra: pH 7-10, degut a que en un pH alt es genera hidròxit d'argent. Pel contrari, a pH baix el cromato produïx H₂CrO₄, reduïx el contingut de ions cromato i retarda la formació del precipitat. Els carbonats i fosfats precipiten en l'argent. Per a evitar resultats inexactos es necessita que estos aniones no es troben en la mostra.

El método de Mohr també pot utilisar-se per a la valoració de bromur i de cianur, pero no funciona per a ions yodur o tiocianato, per l'extrema adsorció d'estos ions sobre la superfície de les partícules del precipitat format.

Per últim, este método es pot adaptar per a determinar el contingut total de clor d'una mostra orgàniques. En realisar una pirólisis de la mostra en presència d'acetat de calcio i d'acetat de ferro(III), l'acetat de calcio «fixa» el clor lliure, precipita els carbonat i neutralisa la solució resultant. L'acetat de ferro(III) remou els fosfat. Es dissolen tots els clorur del residu i després se'ls titula.