Aminación reductora
La aminación reductora, o aminación reductiva, és una reacció química que implica la conversió d'un grup carbonilo d'una cetona o aldehit en una amina.
Mecanisme de reacció
[editar | editar còdic]En esta reacció orgànica, l'amina primer reacciona en el grup carbonilo, de manera reversible, per a formar l'imina, acompanyada de la pèrdua d'una molècula d'aigua. L'equilibri entre aldehit/cetona i imina pot ser desplaçat cap a la formació de imina separant l'aigua que es forma del mig de reacció.
Este intermig imina pot ser a continuació aïllat i reduït en un agent reductor apropiat (per eixemple, borohidruro de sodi o hidrur de liti i alumini). Açò seria una aminación reductora indirecta, i requerix que la imina siga aislable. Té la ventaja que en el cas de les amina primàries s'evita, de ser-ho, el problema de la dialquilación de l'amina.
És habitual, no obstant, portar a terme la mateixa reacció tota en un únic recipient, (amina, compost carbonílico i reductor junts), en la formació de la imina i la seua reducció succeint al mateix temps. Açò seria una aminación reductora directa, a on s'usen agents reductors que són més reactius en les iminas que en el grup carbonilo i estables al pH àcit que requerix la formació d'aquelles, sent en este cas adequat el cianoborohidruro de sodi, lo que permet portar a terme la síntesis en una única etapa. Un atre reductor també usat en este tipo de síntesis és el triacetoxiborohidruro de sodi NaBH(OAc)3, que no té els problemes de toxicitat del NaBH3CN.
També és possible l'ocupació de la catálisis heterogénea en metals per a portar a terme la hidrogenació de la imina.
En el cas de amina secundàries l'intermig seria el ion iminio.
Modificacions
[editar | editar còdic]Existixen diverses reaccions que partixen del principi de la aminación reductiva, utilisant reductors en condicions més suaus.
Reacció de Mignonac
[editar | editar còdic]Una reacció clàssica és la aminación reductiva de Mignonac(1921)[1] la qual ampra una cetona en amoniaco, portant-se a terme simultàneament una hidrogenació catalítica en níquel. Un eixemple és la síntesis de la 1-feniletilamina a partir d'acetofenona:[2]
En l'indústria, les amina terciarias com trietilamina i diisopropiletilamina són elaborades a partir de cetones en una mescla gaseosa de amoniaco, hidrogen i un catalisador.
Reacció de Leuckart
[editar | editar còdic]La reacció de Leuckart és una aminación reductiva que partix d'aldehits o cetones i formiato d'amoni com a font de aminación (catión amoni) i com a reductor (anión formiato).[3] La va reportar per primera volta el químic alemà Rudolf Leuckart.[4]
Es poden utilisar formamidas en lloc de format d'amoni.[5]
Reacció de Leuckart–Wallach
[editar | editar còdic]La reacció de Leuckart–Wallach és un método especial d'aminación reductiva que ampra com a substrats una cetona, una amina i un excés esquiométrico d'àcit fórmico, el qual funciona com a font de protones i com a font d'electrons al donar grups hidrur.[6]
El mecanisme de la reacció consistix en tres etapes fonamentals:
- a) Formació d'un hemiaminal per adició del nitrogen de l'amina al carbonilo de la cetona.
- b) Eliminació d'aigua en el hemiaminal per a formar un catión iminio.
- c) Reducció del catión iminio, sent el mateix àcit fórmico la font d'hidrur. En este pas es forma l'amina.
Reacció de Eschweiler–Clarke
[editar | editar còdic]En este método es conseguix una metilación per aminación reductiva entre una amina primària i formaldehit en àcit fórmico. .[7][8][9][10]
El mecanisme procedix en la primera metilación, en a on primer es forma la formimina a partir del formaldehit. De la mateixa manera que en la reacció de Leuckart–Wallach, l'àcit fórmico funge simultàneament com a àcit i com a reductor. La força motriu de la reacció és la formació de bióxido de carbono a partir de l'àcit fórmico. Espontàneament procedix la segona metilación pel mateix mecanisme, encara que en una velocitat menor.
Les amina quirales típicament no sofrixen racemización baix estes condicions.[11]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Nouvelle méthodegénérale de préparation dones amines à partir dones aldéhydes ou dones cétones. M. Georges Mignonac, Compt. rend., 172, 223 (1921).
- ↑ Plantilla:OrgSynth
- ↑ Leuckart, R.(1885).Ber..18(2)
- 2341.doi:10.1002/cber.188501802113.
- ↑ Wallach, O.(1893).Ann..272(1)
- 99.doi:10.1002/jlac.18932720103.
- ↑ deBenneville, P. L.; Macartney, J. H.(1950).J. Am. Chem. Soc..72(7)
- 3073–3075.doi:10.1021/ja01163a074.
- ↑ Moore(1949).Org. React..5
- 301.
- ↑ Eschweiler, W. Ber. 1905, 38, 880.
- ↑ Clarke, H. T.; Gillespie, H. B.; Weisshaus, S. Z. J. Am. Chem. Soc. 1933, 55, 4571.
- ↑ Moore, M. L. Org. React. 1949, 5, 301–330. (Review)
- ↑ Icke, R. N.; Wisegarver, B. B.; Alles, G. A.(1945).Org. Synth..25
- 89.Consultat el 29 de maig de 2011.
- ↑ Farkas, E.; Sunman, C. J. J. Org. Chem. 1985, 50, 1110. (doi:10.1021/jo00207a037)
- Este artícul conté una traducció derivada de «Aminación reductora» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.