Valoració complexométrica

Complexometric titration.jpg

Valoració complexométrica de Ca(II) en EDTA (indicador: NET) (blau, abans del virage; violeta, despuix del punt final)

La Valoració complexométrica (també complexometría i en alguns casos quelatometría) és un método d'anàlisis volumètric basat en la formació de composts de coordinació o poc disociados,com halogenuros de mercuri, cianur d'argent, fluorur d'alumini o quelat metàlics. En estes valoracions els ions metàlics reaccionen en un lligant apropiat per a formar un complex i el punt final de la valoració es determina per un indicador capaç de produir un canvi de color nítit o un método instrumental apropiat. Les reaccions de formació de complexos tenen molts usos en la química analítica, en especial les valoracions (o titulacions) complexométricas que utilisen quelat com valorante, sent l'àcit etilendiaminotetraacético (EDTA) un dels més habituals.

Valoració complexométrica en ligandos inorgànics

En teoria, qualsevol reacció de complejación es pot utilisar com una tècnica volumètrica, sempre que:

1. la reacció alcança l'equilibri ràpidament en acabant de que s'afig cada porció de valorante.
2. no es plantegen situacions interferentes. Per eixemple, la formació gradual de varis complexos diferents del ion metàlic en el valorante, donant com resultat la presència de més d'un complex en solució durant el procés de valoració.
3. es disponga d'un indicador adequat, capaç de localisar el punt final en prou exactitut.

Mercurimetría

El catión Hg²⁺ forma un gran número de composts poc disociados (en F^-, Cl^-, I^- i SCN^-). Estos ions es poden valorar en una dissolució de Hg²⁺ utilisant un indicador adequat. Els clorur poden valorar-se en Hg²⁺ segons la reacció:

$\mathrm{H}\mathrm{g}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{+}+2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$

El HgCl₂ està disociado menys del 1% en dissolució 0,1 M. Com a indicador s'utilisa nitroprusiato de sodi, Na₂(Fe(CN)₅NO), en cantitat d'1 ml de dissolució d'indicador al 10% per cada 100 ml de dissolució. Quan s'alcança el punt d'equivalència, es forma nitroprusiato de mercuri, Hg(Fe(CN)₅NO), poc soluble. A sovint és necessari una certa correcció de l'efecte de l'indicador. Els ions que precipiten en el nitroprusiato pertorben la valoració: (Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺), aixina com els que formen complexos en el Hg²⁺.

També pot amprar-se com a indicador difenilcarbacida (pH òptim entre 1,5-2,0) o difenilcarbazona (pH òptim entre 3,2-3,3) junt en bromofenol per a ajustar el pH i que donen coloració violeta en el Hg²⁺.

Els bromur es valoren igual que els clorur mentres que els ioduros requerixen quatre ligandos per a completar la reacció:

$\mathrm{H}\mathrm{g}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{+}+4\mathrm{I}{\phantom{A}}^{-}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{I}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{2-}$

Mentres hi ha excés de ion yodur es forma el complex tetrayodo. Una volta reglotat el punt d'equivalència un chicotet excés de Hg²⁺ produïx la formació de HgI₂, precipitat insoluble de color roig.

Els sulfocianuros (tiocianatos) es valoren (en mig nítric) segons la reacció:

$2\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{H}\mathrm{g}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{+}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}\mathrm{g}(\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_2$

Per a detectar el punt final s'afig a la dissolució a valorar una chicoteta cantitat d'alum fèrric. El Fe(III) forma un complex de color roig que es manté mentres existixca tiocianato lliure en la dissolució. Una volta sobrepassat el punt d'equivalència desapareix el color, donant per terminada la valoració. La valoració a l'inversa, és dir la valoració de ion Hg²⁺ en tiocianato potásico com valorante i en presència d'alum fèrric com a indicador, també és possible, encara que, en este cas, el punt final no és massa pronunciat.

Argentometría

El nitrat d'argent pot utilisar-se com valorante de cianur. El catión Ag⁺ forma un complex en el ion cianur (CN^-) lo que servix per a la seua valoració, segons la reacció:

$2\mathrm{C}\mathrm{N}{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{A}\mathrm{g}{\phantom{A}}^{+}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{A}\mathrm{g}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{-}$

Este complex té una constant de formació molt alta (K_f = 7,1 x 10¹⁹), per lo que la reacció és molt completa. Quan s'alcança el punt final apareix una turbidez blanca deguda a la formació del complex dicianoargentato(I) d'argent, que és molt poc soluble (método de Liebig):

$\mathrm{A}\mathrm{g}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{A}\mathrm{g}{\phantom{A}}^{+}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{A}\mathrm{g}[\mathrm{A}\mathrm{g}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_2]$

Atres valoracions

També és possible valorar certs metals que formen complexos molt estables en el ion cianur, utilisant cianur de potassi com valorante. Eixemples són la determinació de Cu(II) en mig amoniacal o la de Ni(II) en igual mig.

$2\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{2+}+7\mathrm{C}\mathrm{N}{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶2\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{2-}+\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}^{-}+2\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{+}+6\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$

$\mathrm{N}\mathrm{i}(\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{2+}+4\mathrm{C}\mathrm{N}{\phantom{A}}^{-}⟶\mathrm{N}\mathrm{i}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{2-}+4\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$

Valoració complexométrica en EDTA

Archiu:Metal- caps block 23 .svg

Complex Metal-EDTA.

l'àcit etilendiaminotetraacético (EDTA o AEDT), té quatre grups carboxilo i dos grups amino que poden actuar com a donants de parells d'electrons, o bases de Lewis. La capacitat del EDTA para potencialment donar fins als seus sis parells d'electrons lliures, per a la formació d'enllaços covalente coordinats, als cationes metàlics fa de el EDTA un lligant hexadentado. No obstant, en la pràctica el EDTA està, per lo general, només parcialment ionizado, i per lo tant forma menys de sis enllaços covalente coordinats en els cationes metàlics.

El EDTA disódico s'utilisa comunament per a estandardisar les solucions acuosas de cationes metàlics de transició. El EDTA disódico (a voltes escrit com Na₂H₂I) només forma quatre enllaços covalente coordinats en els cationes metàlics a valors de pH ≤ 12. En este ranc de pH, els grups amino permaneixen protonados i per lo tant no poden donar electrons per a la formació d'enllaços covalente coordinats. Tengase en conte que la forma abreviada Na_4-xH_xI pot utilisar-se per a representar una espècie de EDTA, a on x designa el número de protones àcits units a la molècula de EDTA.

El EDTA forma un complex octaèdric en la majoria dels cationes metàlics divalentes, M₂₊, en solució acuosa. La principal raó de que el EDTA s'utilise tan àmpliament en l'estandardisació de solucions de cationes metàlics és que la constant de formació de la majoria dels complexos catión metàlic-EDTA és molt alta, lo que significa que l'equilibri de la reacció:

$\mathrm{M}{\phantom{A}}^{2+}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_4\mathrm{Y}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{Y}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}$

es troba molt desplaçat cap a la dreta. Portar a terme la reacció en una solució tampó bàsica elimina els H₊, conforme es van formant, lo que també favorix la formació del producte de reacció catión metàlic-EDTA. Per a la majoria dels propòsits que es pot considerar que la formació del complex catión metàlic-EDTA és completa, i és per açò per lo que el EDTA s'utilisa en les valoracions / estandardisacions d'este tipo.

Per a portar a terme les valoracions de cationes metàlics utilisant EDTA, casi sempre és necessari utilisar un indicador complexométrico per a determinar quàn s'ha alcançat el punt final. Els indicadors més comuns són colorants orgànics com el negre sulfónico, negre de eriocromo T, roig de eriocromo B o Murexida. Estos colorants s'unixen als cationes metàlics en solució per a formar complexos coloreados. No obstant, com el EDTA s'unix als cationes metàlics molt més fortament que al colorant utilisat com a indicador, el EDTA es desplaça el colorant dels cationes metàlics de la solució analito.

Un canvi de color en la solució que està sent valorada indica que tot el colorant ha segut desplaçat dels cationes metàlics en solució, i que s'ha alcançat el punt final. D'esta forma, l'indicador lliure (més que el complex metàlic) servix com a indicador de punt final.

La trietanolamina també s'utilisa com un agent complejante per a emmaixquerar atres cationes, com els ions d'alumini, en solució acuosa abans de realisar una valoració de complexométrica. Múltiples ions metàlics poden ser valorats secuencialmente per mig d'un cuidadós control del pH.