Teorema sobre la fluctuació d'entropía

La teorema de la fluctuació d'entropía (TFE) o teorema de fluctuacions, que té el seu orige en la mecànica estadística, expressa el cocient de provabilitats entre l'aument de la entropía i la disminució de la entropía d'un sistema inicialment en equilibri termodinàmic. Ya que la entropía sol aumentar, pero no es descarten situacions en que es produïxca una llaugera disminució, la teorema de les fluctuacions quantifica eixa provabilitat en térmens relatius. És dir, la entropía pot aumentar o disminuir durant un temps determinat, encara que lo primer és sempre més provable i la teorema diu quànt més provable.

Mentres que la segona llei de la termodinàmica sugerix que la entropía d'un sistema aïllat deuria tendir a aumentar fins a alcançar l'equilibri, despuix del descobriment de la mecànica estadística es va fer evident que la segona llei és només una llei estadística, lo que sugerix que sempre deuria haver alguna provabilitat no nula de que la entropía d'un sistema aïllat puga disminuir espontàneament; la teorema de la fluctuació quantifica en precisió esta provabilitat. La teorema de les fluctuacions precisa en térmens de provabilitats lo predit pel teorema de recurrencia de Poincaré, segons el qual, donat un temps suficientment llarc finalment observarem algunes fluctuacions que comporten disminució temporals de la entropía.

Enunciat de la teorema

A grans traces, la teorema de les fluctuacions es relaciona en la distribució de provabilitat de la producció d'entropía irreversible promediada en el temps, denotada com ${\bar{\Sigma }}_t$. La teorema establix que, en sistemes alluntats de l'equilibri durant un temps finito t, la relació entre la provabilitat de que ${\bar{\Sigma }}_t$ prenga un valor A i la provabilitat de que prenga el valor opost, −A, serà exponencial en At. En atres paraules, per a un sistema finito no equilibrat en un temps finito, el TFE dona una expressió matemàtica precisa per a la provabilitat de que la entropía fluïxca en una direcció oposta a la dictada per la segona llei de la termodinàmica.

Matemàticament, el TFE s'expressa com:

$\frac{\mathrm{Pr}({\bar{\Sigma }}_t=A)}{\mathrm{Pr}({\bar{\Sigma }}_t=-A)}=e^{At}.$

Açò significa que a mida que aumenta el temps o el tamany del sistema (ya que $\Sigma$ és variable extensiva), la provabilitat d'observar una producció d'entropía oposta a la dictada per la segona llei de la termodinàmica disminuïx exponencialment. El TFE és una de les poques expressions de la mecànica estadística de no-equilibri que és vàlida llunt de l'equilibri.

Note's que el TFE no afirma que la segona llei de la termodinàmica siga errònea o inválida. La segona llei de la termodinàmica és una afirmació sobre sistemes macroscòpics. El TFE és més general. Pot aplicar-se tant a sistemes microscòpics com a macroscòpics. Quan s'aplica a sistemes macroscòpics, el TFE és equivalent a la segona llei de la termodinàmica.

Història

El TFE va ser propost i demostrat per primera volta utilisant simulacions per ordenador, per Denis Evans, E.G.D. Cohen i Gary Morriss en 1993. La primera derivació va ser donada per Evans i Debra Searles en 1994. Des de llavors, s'ha realisat molt treball matemàtic i computacional per a demostrar que el TFE de manera general i aplicar-ho a una gran varietat de colectivitat estadístiques. El primer experiment de laboratori que va verificar la validea de el TFE es va portar a terme en 2002. En este experiment, una perla de plàstic va ser arrastrada per un làser a través d'una solució. Es varen registrar fluctuacions en la velocitat que eren opostes a lo que dictaria la segona llei de la termodinàmica per als sistemes macroscòpics. En 2020, les observacions a alta resolució espacial i espectral de la fotosfera solar han demostrat que la convecció turbulenta solar satisfà les simetria predites per la relació de fluctuació a nivell local.