Substitució radical-nucleofílica aromàtica
La substitució radical-nucleophilica aromàtica o SRN1 en química orgànica és un tipo de reacció de substitució en el que cert sustituyenti en un compost aromàtic és reemplaçat per un nucleófilo a través d'una espècie radical lliure com a intermediari:
. El sustituyente X és un halógeno i els nucleófilos poden ser amiduro de sodi, un alcóxido o un nucleófilo de carbono tal com un enolato.[1] A diferència de la substitució aromàtica nucleofílica habitual, no es requerixen grups desactivantes en el areno.[2]
Este tipo de reacció va ser descoberta en 1970 per Bunnett i Kim, i l'abreviatura SRN1 significa substitució-radical-nucleófila unimolecular ya que compartix propietats en una reacció SN1 alifática. Un eixemple d'este tipo de reacció és la reacció de Sandmeyer.[3]
Mecanisme de reacció
[editar | editar còdic]
En esta substitució de radicals, l'halur de arilo 1 accepta un electró d'un iniciador radical que forma un anión radical 2. Este intermediari reacciona per a formar un radical arilo 3 i un anión halogenuro. El radical arilo reacciona en el nucleófilo 4 a un nou anión radical 5 el qual procedix a formar el producte substituït transferint el seu electró a un nou halogenuro de arilo en la propagació de la cadena. Alternativament, el radical fenilo pot extraure qualsevol protó disponible de 7 que forma el areno 8 en una reacció en cadena de terminació.
Reacció de Bunnett
[editar | editar còdic]L'implicació d'un intermediari radical en un nou tipo de substitució aromàtica nucleofílica es va propondre quan la distribució del producte es va comparar entre un cert clorur aromàtic i un yodur aromàtic en reacció en amiduro de potassi. La reacció del clorur procedix a través d'un intermig arino clàssic:
Els isòmers 1a i 1b formen el mateix arino 2 el qual continua reaccionant en les anilinas 3a i 3b en una proporció d'1 a 1.5. El control cinètic sobre el termodinàmic donaria una proporció 1:1 pero l'efecte estérico adicional i els factors electrònics també participen en la cinètica de la reacció.
Quan es reemplaça el clor per yodo en el residu 1,2,4-trimetilbenceno, s'altera dràsticament la distribució del producte:
Açò recorda a la substitució-ipso en 1a formant preferentment el 3a mentres que l'intermediari 1b forma 3b. Els sustractores de radicals suprimixen la substitució ipsoa favor de la substitució favorida cinéticamente i l'adició de potassi metàlic com un donant d'electró i iniciador radicalario fan exactament la reacció oposta.[4]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Phenomenon of radical anion fragmentation in the course of aromatic SRN reactions Roberto A. Rossi Acc. Chem. Res.; 1982; 15(6) pp 164 – 170; doi:10.1021/ar00078a001.
- ↑ Rossi, R. A.; Pierini, A. B.; Santiago, A. N. Org. React. 1999, 54, 1. doi:10.1002/0471264180.or054.01
- ↑ Evidence for a radical mechanism of aromatic "nucleophilic" substitution Joseph F. Bunnett and Jhong Kook Kim J. Am. Chem. Soc.; 1970; 92(25) pp 7463 – 7464. (doi:10.1021/ja00728a037)
- ↑ Alkali metal promoted aromatic "nucleophilic" substitution Joseph F. Bunnett and Jhong Kook Kim J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 7464 – 7466. (doi:10.1021/ja00728a038)
- Este artícul conté una traducció derivada de «Sustitución radical-nucleofílica aromática» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.