Ruptura de glicol
Una Ruptura de glicol és un tipo específic d'oxidació en química orgànica. l'enllace carbono-carbono en un diol veïnal (glicol) se separen en lloc que els dos àtoms d'oxigen es tornen un doble enllaç en els seus respectius àtoms de carbono. Depenent de l'estructura del diol poden formar-se cetonas o aldehits. Una dissolució de permanganato de potassi (KMnO4) en calent reacciona en un alqueno per a formar glicol. Despuix d'esta dihidroxilación, el KMnO4 pot llavors fàcilment trencar el glicol per a formar aldehits o cetones. Els aldehits reaccionaran posteriorment en (KMnO4), oxidándose per a convertir-se en àcit carboxílics. Controlant la temperatura i la concentració del reactiu, es pot mantindre la reacció passant contínuament a la formació de glicol.
l'Àcit peryódico (HIO4) i acetat de plom (IV) (Pb(OAc)4) són els reactius majorment usats per a la ruptura glicolica, processos cridats reacció de Malaprade i oxidació de Criegee, respectivament. Estes reaccions són més eficients quan es pot formar un intermediari cíclico en l'àtom de yodo o plom unit a abdós oxigen. L'anell es fragmenta en l'enllaç de carbono-carbono en la formació de grups carbonilo.
Escissió oxidativa de Malaprade
[editar | editar còdic]L'oxidació de Malaprade és una reacció d'escissió de glicol en la que un glicol es oxida per acció de l'àcit periòdic o una sal de peryodato per a donar els grups funcionals carbonilo corresponents.[1] La reacció va ser reportada per primera volta per Léon Malaprade[2] en 1934 i també funciona en beta-aminoalcoholes.
Mecanisme
[editar | editar còdic]Primer es forma un éster ortoyódico, el qual s'elimina en ruptura de l'enllaç C-C.
Escissió oxidativa de Criegee
[editar | editar còdic]L'oxidació de Criegee és una reacció d'escissió de glicol en la qual els dioles veïnals es oxidan per a formar cetones i aldehits usant tetraacetato de plom.
És anàlec a la reacció de Malaprade, pero utilisa un oxidant més suau. Esta oxidació va ser descoberta per Rudolf Criegee i companyers de treball i es va informar per primera volta en 1931 usant etilenglicol com a substrat.[3]
La velocitat de la reacció depén en gran mida de la posició geomètrica relativa dels dos grups hidroxilo, tant que els dioles que són cis en certs anells poden reaccionar selectivament en comparació als que són trans en ells.[4] Criegee va insistir molt en que la reacció deu realisar-se en dissolvents anhidros, ya que qualsevol aigua present hidrolizaría el tetraacetato de plom; no obstant, publicacions posteriors han informat que si la velocitat d'oxidació és més ràpida que la velocitat d'hidrólisis, l'escissió pot realisar-se en solvents humits o inclús en solucions acuosas.[5] Per eixemple, la glucosa, el glicerol, el manitol i la xilosa poden sofrir una oxidació de Criegee en solucions acuosas, pero la sacarosa no pot.[6][7]
Mecanisme
[editar | editar còdic]Hi ha dos mecanismes proposts per a l'oxidació de Criegee que depenen de la configuració del diol.[8] Si els àtoms d'oxigen dels dos grups hidroxi estan conformacionalmente lo suficientment prop com per a formar un anell de cinc membres en l'àtom de plom, la reacció es produïx a través d'un intermig cíclico. Si l'estructura no pot adoptar dita conformació, és possible un mecanisme alternatiu, pero és més llent.[9] Els anells de cinc membres en fusió trans estan molt tensos, per lo que els transdiolos que estan en un anell de cinc membres reaccionaran més llentament que els alcohols cis en dita estructura.[10]
Modificacions
[editar | editar còdic]Encara que el substrat clàssic per a l'oxidació de Criegee són 1,2-dioles, l'oxidació pot amprar-se en β-aminoalcoholes,[11] α-hidroxicarbonilos,[12] i α-cetoácidos,[13] en el cas de β-amino alcohols, es propon un mecanisme de radicals lliures.
L'oxidació de Crigee també es pot amprar en alcohols 2,3-epoxídicos formant α-acetoxicarbonilos. Degut a que els substrats es poden produir en estereoquímica específica, com la epoxidación Sharpless d'alcohols alílicos, este procés pot produir molècules quirales.[14]
Les oxidació de Criegee s'usen comunament en la química de carbohidrats per a escindir 1,2-glicol i diferenciar entre diferents tipos de grups de glicol.
Si un grup R és un àtom d'hidrogen, un aldehit és format en aquell lloc. Si el grup R és una cadena que comença en un àtom de carbono, es forma una cetona.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ (2010) «406. Malaprade Reaction (Malaprade Oxidation)», Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, Wiley, pp. 1807–1810. doi:10.1002/9780470638859.conrr406.
- ↑ “The Action of Periodic Acid on α-Amino Alcohols” (1939). J. Am. Chem. Soc. 61 (6): 1615. doi:.
- ↑ “Eine oxydative Spaltung von Glykolen” . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 64: 260–266.
- ↑ “Direct Titration of cis-Glycols with Lead Tetraacetate” . Analytical Chemistry 21: 751. doi:.
- ↑ “Oxidation of 1,2-Glycols or 1,2,3-Polyalcohols by Means of Lead Tetraacetate in Aqueous Solution” . Journal of the American Chemical Society 61: 2607–2609. doi:.
- ↑ “Lead Tetraacetate Oxidations in the Sugar Group. XI. The Oxidation of Sucrose and Preparation of Glycerol and Glycol” . Journal of the American Chemical Society 72: 2130–2132. doi:.
- ↑ “The Quantitative Recovery of Carbon Dioxide in Lead Tetraacetate Oxidations of Sugars and Sugar Derivatives” . Journal of the American Chemical Society 72: 4050–4053. doi:.
- ↑ “Die Geschwindigkeit der Glykolspaltung mit BleiIV-acetat in Abhängigkeit von der Konstitution dones Glykols” . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 73: 571–575. doi:.
- ↑ Erro en la seqüencia d'órdens: no existix el mòdul «Citas».
- ↑ Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, Murlington, MA: Elsevier Academic Press, pp. 114–115. ISBN 978-0-12-429785-2.
- ↑ “Lead Tetraacetate Oxidation of Aminoalcohols” . Journal of the American Chemical Society 67: 49–51. doi:.
- ↑ “The total synthesis of the polyether antibiotic X-206” . Journal of the American Chemical Society 110: 2506–2526. doi:.
- ↑ “Oxidative Cleavage of Cyclic α-Keto Alcohols by Means of Lead Tetraacetate” . Journal of the American Chemical Society 64: 1416–1421. doi:.
- ↑ “Lead(IV) acetate oxidative ring-opening of 2,3-epoxy primary alcohols: a new entry to optically active α-hydroxy carbonyl compounds” . Tetrahedron Letters 52. doi:.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Ruptura de glicol» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.