Relacions de Green-Kubo

Les relacions de Kubo-Green, descirtas per Melville S. Green en 1954 i Ryogo Kubo en 1957, són components d'una expressió matemàtica exacta que relaciona coeficients de transport $\gamma$ en térmens d'integrals de funcions de correlació del temps:

$\gamma =\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}⟨\dot{A}(t)\dot{A}(0)⟩\mathrm{d}t$.

Processos de transport tèrmic i mecànic

Els sistemes termodinàmics poden ser manipulats des d'un punt relaixat a l'equilibri en a l'aplicació d'un camp mecànic (p. eix. camp elèctric o magnètic), o perque les llímits del sistema estan en moviment relatiu (shear) o mantinguts a temperatures diferents, etc. Açò genera dos classes de sistemes no-equilibri: mecànic i tèrmics.

L'eixemple estàndar d'un procés de transport elèctric és la llei de Ohm, que el seu enunciat establix que, a lo manco para voltages suficientment menuts, la corrent $I$ és proporcional al voltage aplicat $V$,

$I=\sigma V.$

A mida que aumenta el voltage aplicats s'espera vore desviacions en el comportament llineal. El coeficient de proporcionalitat és la conductància elèctrica, el qual és recíproc a la resistència elèctrica.

L'eixemple estàndar d'un procés de transport mecànic seria la llei de Newton de viscosidad que anuncia que la tensió de tall $S_{xy}$ és linearmente proporcional a l'índex de tensió. El ínice de tensió $\gamma$ és la taxa de canvi de la velocitat en la direcció X en respectar a la coordenada I, $\gamma \stackrel{\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{f}}{=}\partial u_x/\partial y$

La llei del Newton de viscosidad establix que,

$S_{xy}=\eta \gamma .$

A mida que els índexs de tensió aumenten, s'esperen vore desviacions en el comportament llineal,

$S_{xy}=\eta (\gamma )\gamma .$

Un atre procés ben conegut de transport tèrmic és la llei de Fourier per a la conducció de calor, afirmant que el fluix de calor entre dos cossos mantinguts a temperatures diferents és proporcional al gradient de temperatura (el canvi de temperatura dividit per la separació espacial).

Relació constitutiva llineal

En sistemes llimitats a camps menuts, s'espera que el fluix siga proporcionalment llineal a un camp aplicat, encara si es tracta de processos de transport estimulats tèrmicament o mecánicamente. En el cas llineal, el fluix i la seua força impulsora es diu que són conjugats un de l'atre. La relació entre una força termodinàmica F i el seu fluix conjugat termodinàmic J es com coneix com a relació constitutiva llineal,

$J=L(F_e=0)F_e.$

L(0) és el nom del coeficient de transport llineal. En el cas de forces múltiples i fluix que actuen simultàneament, els fluix i les forces es relacionen per mig d'una matriu de coeficient de transport llineal. En l'excepció de casos especials, dita matriu és simètrica i és expressada en les relacions recíproques de Onsager.

En els anys 1950 Green i Kubo varen presentar una expressió exacta per a coeficients de transport llineal, vàlit per a sistemes de densitat i temperatura arbitrària T. Varen provar que els coeficients de transport llineal estan exactament relacionats en la dependència de temps de les fluctuacions d'equilibri en el seu fluix conjugat,

$L(F_e=0)=\beta V\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}\mathrm{d}s{⟨J(0)J(s)⟩}_{F_e=0},$

a on $\beta =\frac{1}{kT}$ (en la constant k de Boltzmann), i V és el volum del sistema. L'integral està sobre la funció de autocovarianza del fluix en equilibri. En temps zero la autocovarianza és positiva en vista que és el valor promig al quadrat del fluix en equilibri. En situacions d'equilibri, el valor promig del fluix és, per definició, zero. En temps extensos, el fluix en el temps t, J(t), no es correlaciona en el seu valor en el temps inicial J(0) i la funció d'autocorrelación decau a zero. Esta relació notable és freqüentment utilisada en simulacres d'ordenadors de dinàmica molecular per a computar coeficients de transport llineal.