Relació d'Einstein-Stokes

La Relació d'Einstein-Stokes és utilisada per a determinar el coeficient de difusió que es deriva com a resultat de relacionar el moviment tèrmic aleatori de les molècules i la fricció experimentada per objectes esfèrics movent-se en el sí d'un decorregut viscós en un règim laminar de número de Reynolds menut.

Introducció

En 1822, Joseph Fourier va derivar una equació per a la conducció de la calor. En donar-se conte de que el procés de transferència de calor per inducció és anàlec al procés de difusió i que abdós es deuen al moviment molecular aleatori, en 1855 Adolf Fick va adaptar l'equació de Fourier per a descriure la difusió. La primera llei de Fick tracta sobre el canvi de concentració de solut sobre les coordenades:

$𝐉=-D\mathrm{\nabla }𝐜$

A on $𝐉$ és el fluix (o fluix de difusió),$\mathrm{\nabla }$ denota l'operador nabla, llavors $\mathrm{\nabla }𝐜$ és el gradient de la concentració sobre les coordenades i $D$ és el coeficient de difusió. Per al fluix en una dimensió tenim:

$J_x=-D\frac{\partial c}{\partial x}$

A on $\frac{\partial c}{\partial x}$ és el canvi de la concentració de solut sobre una de les coordenades. El signe menys indica que les partícules fluïxen a favor dels seus gradient de concentració, des de regions d'alta concentració a regions de baixa concentració. Els forts gradient provoquen grans fluix de partícules. Menuts gradient provoquen menuts fluix, ademés, quant major siga la constant de difusió, major serà el fluix per a un gradient donat. Notar que el fluix generalisat en tot l'espai és un vector, en l'equació unidimensional estem expressant la component en $x$ del fluix.

Segons lleis empíriques com la Llei de Ohm o la Llei de Fourier (abans mencionada) el fluix de partícules, corrent elèctrica o de la calor es pot generalisar a:

$J=LF$

A on el fluix és proporcional a la força motriu o força impulsora i $L$ és la constant de proporcionalitat.

Pero ¿Quin és eixa "força" sobre una partícula en un gradient de concentració? Si la concentració varia en $x$, l'impuls feya igualar el potencial químic en tots els llocs de l'espai tendix a aplanar els gradient de concentració. Este no és una força que actua sobre cada partícula directament, resulta, a lo manco en part, de la mescla d'entropía. Aixina com les lleis de Newton donen forces com derivades d'energies, la força d'un gradient de concentració es pot expressar com una derivada del potencial químic. Si $c$ depén de $x$ llavors podem expressar el potencial químic de la següent manera.

${\mu }_i(x)={\mu }_i^{\text{0}}+RT\ln (c_i(x))$

Estant en un cas d'equilibri químic tenim que:

$\delta W=d\mu =\frac{d\mu }{dx}dx=-Fdx$

Llavors:

$F=-\frac{d\mu }{dx}=-RT\frac{d\ln (c)}{dx}=-\frac{RT}{c}\frac{dc}{dx}$

Combinant esta equació en l'equació del fluix tenim:

$J=-\frac{LRT}{c}\frac{dc}{dx}$

Notar la similitut entre esta equació i la primera llei de Fick per a un cas unidimensional. Tenint en conte açò, podem expressar $D$ com:

$D=uRT$

A on $u=\frac{L}{c}$ és cridat movilitat de la partícula (o ¨mobility¨ de l'anglés).

Deducció de l'equació d'Einstein-Stokes

Fins ara, s'ha considerat que els gradient impulsen els fluix. Les partícules en difusió també poden estar subjectes a forces externes. Per eixemple, la gravetat atrau partícules cap al fondo d'un got d'aigua, pero hi ha una força externa relacionada en el líquit que és la fricció i depén de la viscosidad del mateix. Podem expressar esta força com:

$F=fv$

A on $f$ és el coeficient de rozamiento i $v$ la velocitat constant. Per a proteïnes o coloide, este règim de fricció s'alcança en nanosegundos o menys, per lo que està justificat usar eixa Equació llevat para el cas de processos més ràpits.

Tenint en conte que el fluix d'un decorregut és $J=cv$ a on $v$ és la velocitat del fluix, combinant abdós equacions tenim:

$J=cv=\frac{Fc}{f}$

Si les partícules estan subjectes tant a un gradient de concentració com a una força aplicada, llavors els dos fluix se sumaran i l'equació de la primera llei de Fick es generalisarà a:

$J=-D\frac{\partial c}{\partial x}+\frac{Fc}{f}$

Figura 1

Ara pensem en un got (Figura 1) a on la força de Gravetat espenta a les molècules cap al fondo del got. Les partícules comencen a concentrar-se en el fondo, formant un gradient de concentració. Este gradient de concentració actua per a impulsar les partícules cap a dalt, oponent-se a la força de gravetat. En equilibri, els dos fluix (de la gravetat, que obliga a les partícules cap a avall, i del gradient de concentració, forçant les partícules cap a dalt) es cancelaran, resultant en $J=0$ i tenim que:

$D\frac{dc}{dx}=\frac{Fc}{f}$

Reordenando i integrant:

$D\frac{dc}{c}=\frac{Fdx}{f}$ ⇒ $D\underset{0}{\overset{c}{\int }}\frac{dc}{c}=\frac{1}{f}\underset{0}{\overset{x}{\int }}F\text{d}x$ ⇒ $ln\frac{c(x)}{c(0)}=\frac{-W}{Df}$

Aplicant l'exponencial a abdós membres tenim:

$\frac{c(x)}{c(0)}=e^{\frac{-W}{Df}}$

Com el sistema està en equilibri, la llei de distribució de Boltzmann també s'aplica, i la cantitat en el costat dret de l'equació també deu ser igual $e^{\frac{-W}{kT}}$. En equiparar els exponents d'estes dos expressions i reordenando s'obté:

$D=\frac{k_{b}T}{f}$

Que nos relaciona a $D$ en el coeficient de fricció $f$ i en la constant de Boltzmann $k_b$. Este mateix depén dels tamanys i formes de les partícules, medint la coeficient de difusió $D$ nos pot proporcionar certa informació sobre les estructures de les molècules o macromolécula.

Resoldre equacions de fluix de decorreguts nos dona la Llei de Stokes per a partícules esfèriques, en este cas particular tenim:

$f=6r\pi \eta$

A on $r$ és el radi de l'esfera i $\eta$ és la viscosidad. Reemplaçant:

$D=\frac{k_{b}T}{6r\pi \eta }$

Apleguem a l'equació d'Einstein-Stokes. Si tenim en conte que $k_b=\frac{R}{N_A}$, podem expressar-la de la següent manera:

$D=\frac{TR}{N_{A}6r\pi \eta }$

També podem expressar-la relacionant-la en el coeficient de sedimentación a través de l'equació de svedberg:

$D=\frac{TRs}{M(1-\overline{v}\rho )}$

A on $s$ és el coeficient de sedimentación, $\overline{v}$ és la densitat específica parcial i $M$ el pes molecular.

Factors que afecten a $f$ en macromolécula

Forma

Perrin en 1936 va derivar equacions que relacionen els coeficients de fricció en la forma d'macromolécula formades com a elipsoide de revolució. Els coeficients de fricció de elipsoide allargats i achatados són majors que els de fricció coeficients d'esferes d'igual volum. La diferència depén de la relació entre l'eix major i el menor. Siga

$p=\frac{a}{b}$

el cocient axial, a on

$a$

és el semieix major (o la mitat de la llongitut d'una vareta) i

$b$

és l'eix menor (o ràdio d'una vareta). Per a elipsoide prolatos o elipsoide allargats tenim:

Podem vore el coeficient friccional per a distints valors de ràdio axial. Veem com l'asimetria del prolato és major per a valors alts de ràdio axial, en canvi, per a valors propencs abdós curves presenten un comportament similar

$\frac{D}{D_0}=\frac{f}{f_0}=\frac{\sqrt{1-p^2}}{p^{\frac{2}{3}}ln(\frac{1+\sqrt{1-p}}{p})}$

Per a elipsoide oblatos tenim:

$\frac{D}{D_0}=\frac{f}{f_0}=\frac{\sqrt{p^2-1}}{p^{\frac{2}{3}}\mathrm{t}{\mathrm{g}}^{\mathrm{-1}}(\sqrt{p^2-1})}$

Per a una barra (no globular) tenim:

$\frac{D}{D_0}=\frac{f}{f_0}=\frac{(\frac{2}{3}{)}^{\frac{1}{3}}{p}^{\frac{2}{3}}}{ln(2p-\frac{3}{10})}$

Estes equacions es donen com a raons $\frac{f}{f_0}$ , a on $f_0$ és el valor de la llei de Stokes per a una molècula esfèrica del mateix volum. La molècula no esfèrica sempre tindrà un coeficient de fricció major que el seu equivalent esfèric, per lo que sempre $\frac{f}{f_0}\ge 1$.

Pes molecular

Es pot relacionar el coeficient de difusió i el pes molecular per a una macromolécula esfèrica anhidra de la següent manera:

Sabent que:

$V=\frac{4r^3\pi }{3}=\frac{\overline{v}M}{N_A}$

Archiu:D vs caps block 36 .png

Coeficient de difusió en funció del pes molecular. Veem una estimació de com disminuiria $D$ mida que aumenta el pes molecular

obtenim llavors:

$M=\frac{N_{A}4r^3\pi }{3\overline{v}}$

A on $\overline{v}$ és el volum específic parcial de l'polímero, $M$ és el pes molecular i $N_A$ el número de Avogadro. Podem combinar esta equació en l'equació d'Einstein-Stokes de la següent manera:

$D=\frac{TR}{N_{A}6r\pi \eta }=\frac{TR}{N_{A}6\pi \eta \sqrt[3]{\frac{M3\overline{v}}{4\pi N_A}}}$

a on $R$ és la constant dels gasos. Per lo tant, $D\propto \frac{1}{M^3}$, és dir, $D$ és inversamente proporcional a la raïl cúbica del pes molecular.

Solvatación

La solvatación també afectarà el cocient friccional $(\frac{f}{f_0}=F)$, per això, afectarà al coeficient de rozamiento i això provocara un canvi en el coeficient de difusió. Llavors si tenim una macromolécula en un volum hidratado $V_h$, podem relacionar-la en el volum específic parcial de la següent manera:

$V_h=\frac{M}{N_A}{\overline{v}}_h$

$\frac{4}{3\pi r_h^3}=\frac{M}{N_A}(\overline{v}+{\delta }_{solv.}{\overline{v}}_{solv.})$

A on ${\overline{v}}_h=\overline{v}+{\delta }_{solv.}{\overline{v}}_{solv.}$ i sent ${\delta }_{solv.}$ el grau de solvatación. Rebujant $r_h^3$ i remplazando en $f=f_{0}F$ nos queda:

$f=6\pi \eta F\sqrt[3]{\frac{3M}{4\pi N_A}(\overline{v}+{\delta }_{solv.}{\overline{v}}_{solv.})}$

Llavors $f$ dependrà del volum específic de la macromolécula, el pes molecular, el grau es solvatación i l'asimetria que nos indica el cocient friccional.