Regla d'exclusió mútua

La regla d'exclusió mútua en espectroscòpia molecular relaciona l'observació de vibracions moleculars en la simetria molecular. Afirma que cap modo normal pot ser al mateix temps actiu en infrarrojo i Raman en una molècula que posseïx centrosimetría. Esta és una poderosa aplicació de la teoria de grups a l'espectroscòpia vibracional, i permet detectar fàcilment la presència d'este element de simetria per mig de la comparació dels espectres IR i Raman generats per la mateixa molècula, que són complementaris.

La regla sorgix perque en un grup puntual centrosimétrico, els modos actius IR, que deuen transformar-se segons la mateixa representació irreducible generada per un dels components del vector del moment dipolar (x, i o z), deuen ser de simetria ungerade (o), és dir, la seua caràcter baix inversió és -1, mentres que els modos actius Raman, que es transformen segons la simetria del tensor de polarizabilidad (producte de dos coordenades), deuen ser de simetria gerade (g) ya que el seu caràcter baix inversió és +1. Per lo tant, en la taula de caràcters no hi ha una representació irreducible que comprenga els modos actius IR i Raman, per lo que no hi ha superposició entre els dos espectres. En resum: si l'oscilació és simètrica sobre el centre d'inversió, l'oscilació està prohibida en l'espectre IR (és dir, no s'observa); si l'oscilació és antisimètrica, l'oscilació està prohibida en l'espectre Raman.

Açò es pot ilustrar en la molècula ${\mathrm{C}\mathrm{O}}_2$, a on la vibració de estiramiento asimètric i la vibració de flexión solament són actives en IR, mentres que la vibració de estiramiento simètric solament és activa en Raman.

Açò no significa que un modo vibracional que no és actiu en Raman dega ser actiu en IR: de fet, encara és possible que un modo d'una simetria particular no siga actiu en Raman ni en IR. Estos modos espectroscópicamente "silenciosos" o "inactius" existixen en molècules com l'etileno (C₂H₄), el benceno (C₆H₆) i l'ion tetracloroplatinato (PtCl₄²⁻).