Reacció d'inserció

Una reacció d'inserció és una reacció química a on una entitat química (una molècula o fragment molecular) s'inserta en un enllaç existent donant una segona entitat química:

A + B–C → B–A–C

El terme només es referix al resultat de la reacció i no sugerix un mecanisme. Es troben reaccions d'inserció en la química orgànica, inorgànica i organometálica. En els casos en els que hi haja un enllaç metal-lligant en un complex de coordinació, estes reaccions són típicament organometálicas i involucren un enllaç entre un metal de transició i un carbono o hidrogen. Per lo general es reserva per al cas en que l'número i l'estat d'oxidació del metal permaneixen sense canvis. Quan estes reaccions són reversibles, l'eliminació de la chicoteta molècula a partir de l'unió de metal-lligant es denomina extrusió o eliminació.

Eixemples de geometria tipo 1,1 (a) i 1,2 (b) resultants de reaccions d'inserció

Hi ha dos geometria d'inserció comunes (1,1 i 1,2 en la foto). Ademés, la molècula d'inserció pot actuar ya siga com un nucleófilo o com un electrófilo front al complex de metal. Estos comportaments es discutiran en més detall per al CO, de comportament nucleófilo.

Química orgànica

Les reacciones d'homologació com la homologació éster de Kowalski proporcionen eixemples simples del procés d'inserció en la síntesis orgànica. En la reacció de Arndt-Eistert, una unitat de metileno s'inserta en l'enllaç carbono-carboxilo de l'àcit carboxílic per a formar el següent àcit en la série homòloga. Organic Syntheses proporciona l'eixemple:

La (S)-fenilalanina (àcit 2-amino-3-fenilpropanoico) protegida en un grup t-Boc es fan reaccionar secuencialmente en trietilamina, cloroformiato d'etil, i diazometano per a produir el α-diazocetona, que després es fa reaccionar en trifluoroacetato d'argent/trietilamina en dissolució acuosa per a generar la forma protegida t-BOC d'àcit (S)-3-amino-4-fenilbutanoico.

Una transformació similar és la reacció de Nierenstein en la que s'inserta un grup metileno d'un diazometano en l'enllaç carbono-clor d'un clorur d'àcit per a generar una cetona α-clorometílica. Un eixemple, publicat en 1924, ilustra la reacció en un sistema de clorur de benzoilo substituït:

La transposició de Beckmann és un atre eixemple d'una reacció d'expansió d'anell en la que s'inserta un heteroátomo en un enllaç carbono-carbono. L'aplicació més important d'esta reacció és la conversió de ciclohexanona a la seua oxima, que després es reordena en condicions àcides per a proporcionar la ε-caprolactama, matèria primera per a la fabricació de Nylon-6. La producció anual de caprolactama és superior als 2000 millons de quilograms.

Els carbenos se someten tant a les reaccions d'inserció intermoleculars com intramoleculares. Fragments de ciclopenteno poden generar-se a partir de cetones de cadena suficientment llarga per reacció en trimetilsilildiazometano, (CH₃)₃Si–CHN₂:

Ací, l'intermig carbeno s'inserta en un enllaç carbono-hidrogen per a formar l'enllaç carbono-carbono necessari per a tancar l'anell de ciclopenteno. Les insercions de carbeno en enllaços carbono-hidrogen també poden ocórrer intermolecularmente:

Química organometálica

Inserció de carbeno a M-H o M-X

Les insercions a enllaços metal-carbono (M-C) s'eviten, ya que les insercions a enllaços metal-hidrogen (M-H) o metal-halógeno (M-X) estan fortament favorides:

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\stackrel{h\nu }{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}$

$\mathrm{M}{\mathrm{e}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{M}{\mathrm{e}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}$

$\mathrm{P}{\mathrm{h}}_{\mathrm{3}}\mathrm{G}\mathrm{e}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}{\mathrm{h}}_{\mathrm{3}}\mathrm{G}\mathrm{e}\mathrm{C}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{B}\mathrm{r}$

$\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{R}{\mathrm{\text{'}}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{R}{\mathrm{\text{'}}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}$

Inserció migratòria

Artícul principal → Inserció migratòria.

Moltes de les reaccions en la química organometálica impliquen l'inserció d'un lligant en un enllaç metal-hidrur (M-H) o metal-llogue/arilo (M-R). Generalment és el grup hidrur, llogue, o arilo (L) el que migra a un CO, un alqueno, o un alquino.

Carbonilaciones

L'inserció de monòxit de carbono en enllaços metal-carbono (M-C) és una reacció àmpliament coneguda en importants aplicacions industrials.

Nucleophilic insertion and rearrangement of a square planar complex

Inserció d'olefina

L'inserció d'olefina a enllaços M-C o M-H és àmpliament coneguda. cal destacar l'inserció de etileno i propileno en alquilos de titani, que és la pedra angular de la catálisis de Ziegler-Natta, de la síntesis industrial de polietileno i polipropileno. Esta tecnologia consistix principalment en catalisadors heterogéneus, pero en general s'assumix que els principis i observacions sobre sistemes homogéneus són aplicables a les versions d'estat sòlit. Tecnologies relacionades inclouen el Procés SHOP que produïx precursors detergents. la olefina pot ser coordinada en el metal abans de l'inserció. Depenent de la densitat del lligant del metal, per a la dissociació d'este pot ser necessari proporcionar un lloc o buit de coordinació per a la olefina.

Archiu:Beta-hydrideElim& caps block 73 .png

Inserció migratòria d'un alqueno en un hidrur de metal. L'image d'en mig mostra l'estat de transició. Observe que el carbono menys substituït s'unix al metal, a lo manco per lo general. La reacció inversa es diu Beta-eliminació.