Paràmetro de solubilidad

El paràmetro de solubilidad (δ) proporciona una estimació quantitativa del grau d'interacció entre materials. El paràmetro de solubilidad reflectix l'energia cohesiva d'un material. Materials en valors de δ similars tendixen a ser miscibles. És per lo tant àmpliament utilisat en ciència i en aplicacions pràctiques en buscar un dissolvent adequat. Existixen vàries aproximacions per a l'estimació del δ, que han donat lloc a la definició de diferents paràmetros de solubilidad, entre els quals destaquen el paràmetro de solubilidad de Hildebrand i el paràmetro de solubilidad de Hansen. Les seues unitats solen vindre donades en (calç/cm³)^1/2 o MPa^1/2.

Relació en l'energia lliure de Gibbs

Per a que qualsevol procés en implicacions termodinàmiques es porte a terme l'energia lliure de Gibbs (ΔG) ha de ser negativa:

ΔG = ΔH - TΔS ≤ 0

La variació d'entropía, ΔS en un procés normal de miscibilidad és normalment positiu, per lo que el terme entrópico sempre contribuirà a la dissolució. És per açò que el terme entálpico,ΔH, ha de ser lo més baix possible. Aixina per eixemple para la mescla aigua-oli el valor ΔH és molt gran fent de ΔG un valor positiu, i per lo tant una mescla insoluble en condicions normals.
D'esta manera tenint en conte la relació:

ΔH = v₁v₂(δ₁-δ₂)²

a on v es referix a la fracció de volum i els subíndexs 1 i 2 al dissolvent i solut respectivament. Quan δ₁ ≈ δ₂ la variació d'energia lliure de Gibbs s'acostarà a un valor negatiu.

Paràmetro de solubilidad de Hildebrand

Despuix del desenroll de la teoria de les dissolució regulars, Hildebrand va propondre la relació del paràmetro de solubilidad en l'energia cohesiva de les molècules a la seua volta identificada en l'energia de vaporisació de la següent manera:

$\delta ={\left(\frac{\Delta E}{V}\right)}^{1╱2}={\left(\frac{\Delta H-RT}{M/\rho }\right)}^{1╱2}$

a on:

• δ = paràmetro de solubilidad.
• ΔI = energia de vaporisació.
• V = volum molar.
• ΔH = calor latent de vaporisació.
• R = constant dels gasos.
• T = temperatura.

M = massa molecular.

• ρ= densitat.

Esta equació implica que l'energia cohesiva és aquella necessària per a separar una unitat de volum de molècules de les seues veïnes fins a una separació infinita, a modo de gas ideal. La proposta de Joel H. Hildebrand supon que materials en una capacitat determinada de "separar-se" d'ells mateixos semblant tendiran a ser miscibles.

Eixemples

Tenint en conte la definició anterior, un eixemple és el càlcul del paràmetro de solubilidad del n-heptano a partir de les senyes de la seua calor de vaporisació (8700 calç), la seua densitat (0,68 gcm^-1) i el seu pes molecular (100 g mol^-1) com seguix:

δ = 0,68 x (8700 - 2 x 298) /100 = 7,4 calç cm^-3

De la taula es deduïx, segons lo comentat més dalt, que per eixemple tenint el poliestireno δ = 9,1 calç^1/2cm^3/2 té al benceno i a l'acetat d'etil com a bons dissolvents. Per la mateixa raó l'acetona dissol be al poliestireno. De la mateixa manera bons dissolvents per a l'polietileno són el hexano i el dietil éter. No obstant ni el n-pentano dissol a el PTFE ni l'etanol o el metanol dissolen al Nailon 6,6. Açò es deu a les llimitacions del paràmetro de solubilidad de Hildebrand que no dona detall de perqué algunes substàncies presenten una determinada energia cohesiva, englobant tots els fenomens baix l'energia de vaporisació.

Llimitacions

Com s'ha comentat en l'epígraf anterior el paràmetro de solubilidad presenta certes llimitacions en englobar tots els fenomens causants de la cohesividad molecular baix l'efecte en la seua energia de vaporisació. D'esta manera es donen casos en els que materials en semblant entalpies de vaporisació presenten molt diferents afinitats químiques per la seua estructura molecular i a la naturalea de les interaccions intermoleculars.

És per este motiu que en molts casos el paràmetro de solubilidad de Hildebrand no conseguix predir la solubilidad de certes substàncies en alt moment dipolar o altament associades per ponts d'hidrogen. És per això que Hildebrand va amprar el terme "dissolució regulars" per a referir-se a substàncies en polaridad moderada.

Per a descriure el paràmetro de solubilidad en funció de la naturalea de les interaccions intermoleculars que donen lloc a la cohesividad, Hansen va propondre una modificació del paràmetro de Hildebrand, subdividiéndolo en cohesividades originades per distintes interaccions.