Oxocarbenio
Un ion oxocarbenio és una forma canònica de carbocation, real o hipotètic, que ubica la càrrega positiva sobre un àtom d'oxigen.[1] Són un estat de transició comuna en l'hidrólisis d'enllaços glicosídicos, i són amprats com una estratègia comuna per a la glicosilación química. Estos ions han segut proposts com a estats de transició en un gran número de transformacions químiques, i han segut utilisats en la síntesis total de numerosos productes naturals. En adició, apareixen en freqüència en mecanismes de biosíntesis i hidrólisis catalisades per enzimes de carbohidrats en la naturalea.
Estructura
L'estructura general d'un ion oxocarbenio conté un doble enllaç oxigen-carbono, en l'oxigen unit a un grup adicional. El ion posseïx una càrrega formal positiva, la qual es troba ubicada sobre l'àtom d'oxigen. El ion oxocarbenio presenta una estabilitat adicional deguda a resonància, la qual ubica part de la càrrega positiva sobre l'àtom de carbono. Comparat a una cetona el oxocarbenio és més polar, i més reactiu davant els nucleófilos. Un eixemple comú d'açò és l'activació d'una cetona per l'adició d'un àcit de Lewis a l'oxigen. En promig el moment dipolar per a una cetona general R2CO és δ = 0.51. En l'adició d'un hidrogen àcit a l'àtom d'oxigen per a produir [R2COH]+, el moment dipolar aumenta fins a δ = 0.61, fent al ion oxocarbenio molt més susceptible a l'adició nucleofílica que una cetona.
Formació
La formació d'un ion oxocarbenio pot procedir a través de diferents vies. En la més comuna, l'oxigen d'una cetona s'unix a un àcit de Lewis, lo que activa a la cetona, convertint-la en un electrófilo més efectiu. L'àcit de Lewis pot ser un ampli ranc de molècules, des d'un simple ion hidrogen a complexos metàlics. El restant d'este artícul se centrarà en els ions oxocarbenio alquílicos, a on l'àtom afegit a l'oxigen és un carbono. Una de les formes en les que este ion pot ser format és l'eliminació d'un grup eixint. En la química dels carbohidrats, este grup eixint és en freqüència un éter o éster. Una alternativa a l'eliminació és la desprotonació directa de la molècula per a formar el ion, no obstant, este mecanisme és difícil de conseguir ya que requerix l'ocupació de bases molt fortes per a que tinga lloc.
Glucosidasas
Una glucosidasa és una enzima que cataliza la ruptura d'un enllaç glicosídico per a produir dos sucres més menuts. Este procés té importants implicacions en l'utilisació d'energia almagasenada, p. eix. la degradació de glucógeno en els animals, com aixina també la degradació de celulosa per aquells organismes que s'alimenten de plantes. En general, un residu d'àcit aspártico o glutámico en el lloc actiu és el que cataliza la hidrólisis de l'enllaç glicosídico. El mecanisme que utilisen estes enzimes involucra un ion oxocarbenio intermediari, un eixemple general d'açò es mostra a continuació.[2]
Referències
- ↑ «IUPAC Gold Book». Consultat el 9 de decembre de 2010.
- ↑ Zechel, D. L.; Withers, S. G.(1999).Accounts of Chemical Research.33: 11.doi:10.1021/ar970172+.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Oxocarbenio» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.