Método CASSCF

El método CASSCF, en química computacional, va ser desenrollat a finals dels anys 80 en l'Universitat de Lund, Suècia, per Björn O. Roos i els seus colaboradors. És un cas particular de método de camp autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF). CASSCF són les sigles en anglés d'Espai Actiu Complet en un Camp Autoconsistente (Complete Active Space Self-Consistent Field), i consistix en el càlcul variacional complet d'alguns electrons i alguns orbitales, en el camp promig del restant d'electrons en el restant de orbitales. En rigor, es definix l'espai actiu com l'espai generat per n electrons i m orbitales, restringit per simetria i per multiplicitat d'espin.

Procediment (qualitatiu)

Coneixent l'interacció en estudi, es dividix el total d'orbitales en tres conjunts:

• els orbitales inactius, que es consideren sempre doblement ocupats,
• els orbitales actius, a partir dels quals es construïx el espai actiu (Active Space), consistent en un espai de determinants que descriu i inclou al número d'electrons i orbitales que participen en major importància en el fenomen d'interés (per eixemple, els orbitales magnètics, en magnetoquímica, o la núvol pi en estudis d'aromaticidad), i l'ocupació dels quals promig serà fraccionaria, entre zero i dos. Finalment
• els orbitales virtuals, que estárán sempre buits.

Es procedix a una interacció completa de configuracions, restringida a l'espai actiu, mentres que el restant del sistema es tracta a nivell de Hartree-Fock, açò és, de camp autoconsistente.

Existix una formulació més flexible del método CASSCF denominada RASSCF (Restricted Active Space SCF) que permet dividir l'espai de orbitales actius en tres subespacios (Ras1, Ras2 i Ras3). Mentres l'expansió configuracional en Ras2 és equivalent a l'explicada per a el CASSCF, en les expansions de Ras1 i Ras3 es permet restringir el nivell d'excitació (per eixemple a simples, dobles, triples... excitació).

Ventages i inconvenients

La ventaja del método CASSCF front al SCF simple és que la descripció de la funció d'ona de referència ha millorat en incloure més d'una configuració electrònica, lo que és clau en un gran número de casos, com a situacions degeneradas en energia, dissociació, estats excitats o capes obertes. En qualsevol cas cap dels dos métodos deuen ser considerats quantitatius a l'hora de calcular diferències d'energia. Amprant la funció d'ona calculada com a referència, be siga SCF o CASSSF, un atre método que incloga la major part de la correlació electrònica, no considerada encara, tindrà que aplicar-se per a obtindre valors d'energia quantitatius. Métodos possibles són els de interacció de configuracions (CI), coupled-cluster (CC), o teoria de destorbament (PT), que requeriran tant major esforç de càlcul quant pijor siga la referència. El método CASSCF tan solament inclou una fracció de l'energia de correlació electrònica que sol denominar-se estàtica, mentres al restant de la correlació li la denomina dinàmica. El método en més èxit, per econòmic i generaliste per a incloure este tipo de correlació i obtindre resultats precisos a partir d'una referència CASSCF és el método CASPT2, teoria multiconfiguracional de destorbament a segon orde. La principal desventaja dels càlculs multiconfiguracionales és que l'elecció de l'espai actiu revist una importància crucial, i depén tant de la molècula (o fragment de cristal) sobre la que s'està treballant com del fenomen que s'estiga estudiant. Quan l'espai actiu no inclou tota la física rellevant per al fenomen en estudi, els resultats que s'obtenen poden ser enganyosos, i no existix un método sistemàtic per a detectar-ho.

Referències

• B. O. Roos, Adv. Chem. Phys., 69, 399 (1987)
• R. McWeeny, Methods Of Molecular Quàntum Mechanics