Grup activante

En química, especialment en química orgànica, es diu que un grup funcional és un grup activante o grup activador quan aumenta la reactivitat química de la molècula cap a un tipo de reacció química particular. L'expressió grup activante sol aplicar-se en química de composts aromàtics, en a on el grup activante és un sustituyente de l'anell que aumenta la reactivitat del mateix en les reaccions de substitució electrofílica aromàtica (S_IAr). Els grups activadores modifiquen la reactivitat d'un grup funcional en alterar la densitat electrònica d'este últim. Este canvi en la densitat electrònica facilita reaccions posteriors.

Aplicacions

Els grups activantes troben diversitat d'aplicacions, especialment quan és necessari dirigir una reacció cap a un cas únic en presència d'atres grups funcionals sensibles. En este cas, sol usar-se'ls junt a grups protectors per als demés grups funcionals. L'us de grups activantes ha vingut a revolucionar procediments de síntesis aplicats a la bioquímica, com la síntesis química de péptidos i la síntesis química de oligonucléotidos -fragments menuts de àcit nucleicos.

Grups activantes segons el grup funcional

Alguns grups funcionals i grups activantes

Grup funcional	Grup activante	Agent activante	Reacció
Alcoholés -OH	Sulfonato	Halogenuros de sulfonilo: Clorur de tosilo (Ts-Cl) Clorur de brosilo (Bs-Cl) Clorur de mesilo (Ms-Cl) Clorur de nosilo (Ns-Cl) Clorur de triflilo (Tf-Cl)	Substitució nucleofílica Reacció d'eliminació
	Alquiloxifosfonio	Azodicarboxilatos: Azodicarboxilato de dietilo (DEAD) i Ph3P Azodicarboxilato de vaig donar-p-nitrobencilo (DNAD) i Ph3P Azodicarboxilato de diisopropilo (DIAD) i Ph3P Azodicarboxilato de vaig donar-p-clorobencilo (DCAD) i Ph3P Azodicarboxilato de vaig donar-2-metoxietilo (DMEAD) i Ph3P	Reacció de Mitsunobu
		Azodicarboxamidas: N,N,N',N'-tetrametilazodicarboxamida (TMAD) i tributilfosfina (TBP) 4,7-dimetil-4,5,6,7-tetrahidro-1,2,4,7-tetrazocin-3,8-diona i tributilfosfina (TBP)
		Alquenilfosforanos: (cianometilen)trimetilfosforano (CMMP) (cianometilen)tributilfosforano (CMBP)
Àcit carboxílics -COOH	Clorur de acilo	Halogenuros de àcit inorgànics: Pentacloruro de fòsfor Tricloruro de fòsfor Clorur de tionilo	Substitució nucleofílica acílica Adició nucleofílica
	Adenilato de acilo	ATP
	bis(2-oxo-1,3-oxazolidin-3-il)fosfinato de acilo	3,3'-(clorofosfindiil)dioxazolidin-2-ona
		carbonat de tert-butil 3-(3,4-dihidrobenzotriazin-4-on)ilo
		Carbodiimidas: N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC) N,N'-diisopropilcarbodiimida (DIC) 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)carbodiimida (EDC)
		Reactius de Mukaiyama
		1,1-carbonildiimidazol (CDI)
Aromàtics	Hidroxilo		Substitució electrofílica aromàtica
	Alquiloxi
	Amino
	Amina substituïda
	Acetamido
Amida α,β-insaturada		Derivats de triflilo: Àcit tríflico Anhídrit tríflico Anhídrit tríflico i 2-cloropiridina	Adició nucleofílica
		Clorur d'alumini en excés
Aldehits	Enolato	Amidas: LDA LDA i HMPA	Adició nucleofílica conjugada
		Organoborados: Bu2BOTf i N,N-diisopropiletilamina | Cy2BCl i TEA 9-BBN-Cl i DIPEA

Grups activantes en síntesis de biopolímers

Archiu:Caps block 31 with alanine.gif

Activació del carbono carbonílico cap a l'atac nucleofílico en DCC

En la síntesis de péptidos, el grup carboxilo d'un aminoàcit deu unir-se en el grup amino d'un atre aminoàcit per a formar l'enllaç peptídico. Pero este procés no és molt eficient en condicions suaus. D'ahí que s'utilisa un agent activante. S'utilisen actualment carbodiimidas, com la diciclohexilcarbodiimida (DCC) o la diisopropilcarbodiimida (DIC). que fan que l'àtom de carbono siga més susceptible a l'atac nucleofílico del grup amino, i la reacció de formació de l'enllaç peptídico per mig d'una substitució nucleofílica acílica pot fer-se per mig de condicions suaus.

En la síntesis de oligonucleótidos pel método del fosfodiéster, el grup activante prové de la reacció in situ del grup hidroxilo d'un nucleòtit en DCC o clorur de tosilo. En abdós casos, la base es torna més susceptible a l'atac nucleofílico del grup fosfat de la següent base, en la formació del enllaç fosfatídico.

Grups activantes en sistemes aromàtics

Archiu:ElectrophilicAromaticSubstitutionOrthoDirectors.svg

Mecanisme S_IAr en la anilina, que explica per mig del model de resonància la propietat activante del grup amino, i la seua condició de orientador orto/para

En composts aromàtics, es fa émfasis en l'activació de l'anell aromàtic cap a la reacció de substitució electrofílica aromàtica. Els grups activantes són grups funcionals liberador d'electrons, o que estabilisen al complex sigma format durant la reacció S_IAr. En general, un grup funcional unit a un anell aromàtic és més activante mentres menor siga l'electronegatividad del mateix, pero també és fortament influent la capacitat del grup funcional de formar orbitales pi d'enllace en el complex sigma aromàtic.

Els grups activantes més potents són els grups amino primari -NH₂, amino secundari -NHR, amino terciario -NR₂, i el anión amida -NH^-. També són fortament activantes els grups hidroxilo -OH, alcoxi -OR, i el anión oxi -O^-. Atres grups activantes són el grup acetamido, els grups llogue i els grups fenilo.

Estos grups activantes tenen l'efecte contrari en la reacció de substitució nucleofílica aromàtica, dificultant la reacció, per lo que es convertixen llavors en grups desactivantes. No obstant, en referir-se a grups activantes i composts aromàtics, se sol sobreentender que es referix a activació sobre la reacció S_IAr.