Desacoplament de resonància magnètica nuclear

Archiu:Nuclear Magnetic Resonance ( caps block 0 ) basic principles.webm

Animació que mostra cóm funciona la Resonància Magnètica Nuclear (RMN) i cóm permet sondejar el magnetisme local.

El desacoplament per resonància magnètica nuclear o desacoplament per RMN és un método especial utilisat en espectroscòpia de resonància magnètica nuclear (RMN) a on una mostra a analisar es irradia a una determinada freqüència o ranc de freqüència per a eliminar total o parcialment l'efecte del acoplament entre certs núcleus. L'acoplament per RMN es referix a l'efecte dels núcleus entre sí en àtoms dins d'un parell d'enllaços de distància entre sí en una molècula. Este efecte fa que les senyals de RMN en un espectre es dividixca en múltiples picos. El desacoplament elimina total o parcialment la divisió de la senyal entre els núcleus irradiados i atres núcleus, com els núcleus que s'analisen en un determinat espectre. L'espectroscòpia de RMN i, en ocasions, el desacoplament poden ajudar a determinar les estructures dels composts químics.

Explicació

L'espectroscòpia de RMN d'una mostra produïx un espectre de RMN, que és essencialment un gràfic de l'intensitat de la senyal en l'eix vertical front al desplaçament químic d'un determinat isòtop en l'eix horisontal. L'intensitat de la senyal depén del número de núcleus exactament equivalents en la mostra en eixe desplaçament químic. Es prenen espectres de RMN per a analisar un isòtop de núcleus al mateix temps. Solament certs tipos d'isòtops de certs elements apareixen en els espectres de RMN i són els que provoquen l'acoplament de RMN. Els núcleus d'àtoms que tenen les mateixes posicions equivalents dins d'una molècula tampoc s'acoplen entre sí. l'espectroscòpia de RMN de ¹ H (protón) i l'espectroscòpia de RMN de ¹³ C analisen núcleus de ¹ H i ¹³ C, respectivament, i són els tipos més comuns (isòtops de analitos més comuns que mostren senyals) d'espectroscòpia de RMN.

El desacoplament homonuclear es produïx quan els núcleus que es irradian en radiofrecuencia (rf) són el mateix isòtop que els núcleus que s'observen (analisen) en l'espectre. El desacoplament heteronuclear es produïx quan els núcleus que es irradian en radiofrecuencia són d'un isòtop diferent al dels núcleus que s'observen en l'espectre. Per a un isòtop determinat, es pot irradiar tot el ranc de tots els núcleus d'eixe isòtop en desacoplament de banda ampla, o solament es pot irradiar un ranc seleccionat per a certs núcleus d'eixe isòtop.

Pràcticament tots els àtoms d'hidrogen (H) naturals tenen núcleus de ¹ H, que apareixen en els espectres de ¹ H NMR. Estos núcleus de ¹ H a sovint estan acoplats en núcleus atòmics de ¹ H propencs no equivalents dins de la mateixa molècula. Els àtoms d'H s'unixen més comunament a àtoms de carbono (C) en composts orgànics. Aproximadament el 99% dels àtoms de C que es troben en la naturalea tenen ¹² núcleus de C, que no apareixen en l'espectroscòpia de RMN ni s'acoplen en atres núcleus que sí mostren senyals. Aproximadament el 1% dels àtoms de C que es troben en la naturalea tenen núcleus de ¹³ C, que mostren senyals en l'espectroscòpia de RMN de ¹³ C i s'acoplen en atres núcleus actius com ^{el 1} H. Ya que el percentage de ¹³ C és tan baix en mostres d'abundància isotòpica natural, els efectes d'acoplament de ¹³ C en atres carbono i en ¹ H solen ser insignificants i, per a tots els fins pràctics, la divisió de les senyals de ¹ H per l'acoplament en el carbono d'abundància isotòpica natural no ho fa. no apareix en els espectres de ^1H NMR. En la vida real, no obstant, l'efecte d'acoplament de el ¹³ C sí apareix en espectres no desacoplados de ¹³ C d'atres núcleus magnètics, lo que provoca senyales satèlit.

De manera similar, per a tots els propòsits pràctics, la divisió de la senyal de ¹³ C per l'acoplament en carbono d'abundància isotòpica natural propencs és insignificant en els espectres de RMN de ¹³ C. No obstant, pràcticament tot l'hidrogen unit a àtoms de carbono és ¹ H en mostres d'abundància isotòpica natural, inclós qualsevol núcleu de ¹³ C unit a àtoms de H. En un espectre de ¹³ C sense cap desacoplament, cada una de les senyals de ¹³ C es dividix segons quants àtoms d'H està al costat d'eixe àtom de C. Per a simplificar l'espectre, l'espectroscòpia de RMN de ¹³ C es realisa en major freqüència en un desacoplament total de protones, lo que significa que els núcleus de ¹ H en la mostra es irradian àmpliament per a desacoplarlos completament dels núcleus de ¹³ C que s'analisen. Este desacoplament total de protones elimina tot acoplament en àtoms d'H i, per lo tant, divisió pels àtoms d'H en composts d'abundància isotòpica natural. Ya que l'acoplament entre atres carbono en mostres d'abundància isotòpica natural és insignificant, les senyals en els espectres de ¹³ C completament desacoplados en hidrocarburs i la majoria de les senyals d'atres composts orgànics són picos únics. D'esta manera, el número de conjunts equivalents d'àtoms de carbono en una estructura química es pot contar contant els picos singlete, que en els espectres de ¹³ C tendixen a ser molt estrets (prims). Per lo general, es pot determinar una atra informació sobre els àtoms de carbono a partir del desplaçament químic, com si l'àtom és part d'un grup carbonilo o d'un anell aromàtic, etc. Este desacoplament complet de protones també pot ajudar a aumentar l'intensitat de les senyals de ¹³ C.

També pot haver un desacoplament fòra de resonància de ¹ H dels núcleus de ¹³ C en l'espectroscòpia de RMN de ¹³ C, a on una irradiació de RF més dèbil dona com a resultat lo que pot considerar-se un desacoplament parcial. En tal espectre desacoplado fòra de resonància, només ¹ àtoms d'H units a un àtom de carbono dividiran la seua senyal de ¹³ C. La constant d'acoplament, que indica una chicoteta diferència de freqüència entre els picos de la senyal dividida, seria menor que en un espectre desacoplado. Observar l'espectre de ¹³ C desacoplado per protones fòra de resonància d'un compost pot mostrar quànts hidrogen estan units als àtoms de carbono per a ajudar a dilucidar encara més l'estructura química. Per a la majoria dels composts orgànics, els carbono units a 3 hidrogen (metilos) apareixerien com a quartets (senyals de 4 picos), els carbono units a 2 hidrogen equivalents apareixerien com a triplets (senyals de 3 picos), els carbono units a 1 hidrogen serien doblets (senyals de 2 picos), i els carbono que no estan units directament a cap hidrogen serien singletes (senyals d'1 pico).

Un atre método de desacoplament és el desacoplament de protones específic (també cridat selectiu de banda o de banda estreta). En este cas, la banda de freqüència ¹ H "estreta" seleccionada de l'impuls RF de desacoplament (suau) cobrix solament una part determinada de totes les senyals ¹ H presents en l'espectre. Açò pot tindre dos propòsits: (1) disminuir l'energia depositada per mig de l'ajust adicional de les formes dels polsos de RF/usant polsos composts, (2) dilucidar les conectivitats dels núcleus de RMN (aplicable tant en desacoplament heteronuclear com homonuclear). El punt 2 es pot conseguir per mig del desacoplament, per eixemple, d'una única senyal de ¹ H que després conduïx al colapse del patró d'acoplament J de només aquelles senyals de ¹ H heteronucleares o no desacopladas observades que estan J acoplades a la senyal de ¹ H irradiada. Atres parts de l'espectre no es veuen afectades. Este método de desacoplament específic és útil per a assignació de senyals, la qual cosa és un pas crucial per a anàlisis posteriors, per eixemple, en l'objectiu de resoldre una estructura molecular. Es poden observar fenomens més complexos quan, per eixemple, els núcleus de ¹ H desacoplados s'intercanvien en núcleus de ¹ H no desacoplados en la mostra i el procés d'intercanvi té lloc en l'escala de temps de RMN. Açò s'aprofita, per eixemple, en agents de contrast de transferència de saturació per intercanvi químic (CEST) en espectroscòpia de resonància magnètica in viu.