Teoria dels parells d'electrons esquelètics d'un poliedre
En química la teoria de parells d'electrons de l'esquelet polièdric proporciona regles de còmput d'electrons útils per a predir les estructures de grups de clústers com boranos i carboranos.
Les regles de còmput d'electrons varen ser formulades en 1971 pel químic britànic Kenneth Wade[1] i després desenrollades per Michael Mingos[2] i uns atres; també es coneixen com a regles de Wade o regles de Wade/Mingos.[3] Les regles estan basades en un tractament d'orbital molecular de l'enllaç.[4][5][6][7] Estes regles han segut esteses i unificades com les Regles mno de Jemmis.[8][9]
Pronosticant estructures de clusters
[editar | editar còdic]S'utilisen diferents regles (4n, 5n, o 6n) depenent del número d'electrons per vèrtiç.
Les regles 4n són prou precises per a predir les estructures de clusters que tinguen aproximadament 4 electrons per vèrtiç, com és el cas de molts boranos i carboranos. Para tals grups, les estructures es basen en deltaedros, els quals són poliedres en els que totes les cares són triangulars. Els clusters 4n es classifiquen en closo-, niu-, aracno- o hifo-, si és que representen un deltaedro complet (closo-), o un deltaedro en un (niu-), dos (aracno-) o tres (hifo-) vèrtiços absents.
No obstant, els clusters hifo són relativament rars degut a que el còmput d'electrons és lo suficientment alt per a escomençar a omplir orbitales de antienlace i aixina desestabilisar l'estructura 4n. Si el còmput d'electrons és propenc a 5 electrons per vèrtiç, l'estructura a sovint canvia a una regida per les regles 5n, les quals estan basades en poliedres triconectados.
Quan el còmput d'electrons aumenta més, les estructures dels clusters en còmput d'electrons 5n es tornen inestables, aixina que es poden implementar les regles 6n. Els clusters 6n tenen estructures basades en anells.
Pot usar-se un tractament de orbital molecular per a racionalisar l'enllaç de clusters 4n, 5n, i 6n.
Regles 4n
[editar | editar còdic]Els següents poliedres són poliedres closo, i són la base per a les regles 4n; cada u d'estos té cares triangulars.[10] El número de vèrtiços en el cluster determina en quin poliedre es basa l'estructura.
| Número de vèrtiços | Poliedre |
|---|---|
| 4 | Tetraedre |
| 5 | Bipirámide trigonal |
| 6 | Octaedre |
| 7 | Bipirámide pentagonal |
| 8 | D2d (trigonal) dodecaedre (biesfenoide romo) |
| 9 | Prisma triangular aumentat |
| 10 | Bipirámide quadrada giroelongada |
| 11 | Icosaedre de vora contreta (octadecaedro) |
| 12 | Icosaedre (bipirámide pentagonal giroelongada) |
Utilisant el còmput d'electrons, es pot trobar l'estructura. n és el número de vèrtiços en el cluster. Les regles 4n s'enumeren en la següent taula.
| Còmput d'electrons | Nom | Estructura predita |
|---|---|---|
| 4n − 2 | Closo giroelongado | poliedre closo en n − 2 vèrtiços en 2 cares cobertes (aumentades) |
| 4n | Closo aumentat | poliedre closo en n − 1 vèrtiços en 1 cara coberta |
| 4n + 2 | Closo | poliedre closo en n vèrtiços |
| 4n + 4 | Niu | poliedre closo en n + 1 vèrtiços en 1 vèrtiç absent |
| 4n + 6 | Aracno | poliedre closo en n + 2 vèrtiços en 2 vèrtiços absents |
| 4n + 8 | Hifo | poliedre closo en n + 3 vèrtiços en 3 vèrtiços absent |
Quan es conten electrons per a cada cluster, el número d'electrons de valència s'enumera. Per cada metal de transició present, es resten 10 electrons del còmput total d'electrons. Per eixemple, en Rh6(CO)16 el número total d'electrons seria 6(9) + 16(2) - 6(10) = 86 – 6(10) = 26. Per lo tant, el cluster és un poliedre closo perque n = 6, en 4n + 2 = 26.
També es consideren atres regles quan es prediu l'estructura d'un cluster:
- Per als grups que consistixen majoritàriament en metals de transició, qualsevol element del grup principal present és a sovint contat com ligante o àtom intersticial, més que com a vèrtiç.
- Els àtoms més grans i electropositivos tendixen a ocupar vèrtiços de conectivitat alta i els àtoms més menuts i electronegativos tendixen a ocupar vèrtiços de conectivitat baixa.
- En el cas especial de clusters d'hidrur de bor, cada bor conectat a 3 o més vèrtiços té un hidrur terminal, mentres un bor conectat a atres 2 vèrtiços té 2 hidrogen terminals. Si estan presents més hidrogen, es coloquen en posicions de cara oberta per a emparellar el número dels vèrtiços.
- Per al cas especial de clusters de metals de transició, s'afigen lligants als centres metàlics per a donar-li als metals número raonables, i si hi ha àtoms d'hidrogen presents es coloquen en posicions de pont per a emparellar els número dels vèrtiços.
En general, les estructures closo en n vèrtiços són poliedres de n-vèrtiços.
Per a predir l'estructura d'un cluster niu, s'usa com a punt de partida el cluster closo en n + 1 vèrtiços; si el cluster està compost d'àtoms menuts es remou un vèrtiç d'alta conectivitat, mentres que si el cluster està compost d'àtoms grans serà remogut un vèrtiç de baixa conectivitat .
Per a predir l'estructura d'un cluster aracno, s'usa com el punt de partida el poliedre closo en n + 2 vèrtiços, i el complex niu de n+1 vèrtiços es genera seguint la regla anterior; es remou un segon vèrtiç adjacent al primer si el cluster està compost principalment d'àtoms menuts, es remou un segon vèrtiç no adjacent al primer si el cluster està compost majoritàriament d'àtoms grans.
Eixemple: Pb102−
- Còmput d'electrons: 10(Pb) + 2 (per la càrrega negativa) = 10(4) + 2 = 42 electrons.
- Ya que n = 10, 4n + 2 = 42, aixina que el cluster és una bipirámide quadrada giroelongada closo.
Eixemple: S42+
- Còmput d'electrons: 4(S) – 2 (per la càrrega positiva) = 4(6) – 2 = 22 electrons.
- Ya que n = 4, 4n + 6 = 22, aixina que el cluster és aracno.
- Escomençant per un octaedre, es remou un vèrtiç de conectivitat alta , i llavors serà remogut un vèrtiç no adjacent.
Eixemple: Vos6(CO)18
- Còmput d'electrons: 6(Vos) + 18(CO) – 60 (per a 6 àtoms d'osmi) = 6(8) + 18(2) – 60 = 24
- Ya que n = 6, 4n = 24, el cluster és un closo aumentat.
- Escomençant per una bipirámide trigonal, és coberta una cara. Els carbonilos han segut omesos per a major claritat.
Eixemple: B5H54−[11]
- Còmput d'electrons: 5(B) + 5(H) + 4 (per la càrrega negativa) = 5(3) + 5(1) + 4 = 24
- Ya que n = 5, 4n + 4 = 24, el cluster és niu.
- Escomençant per un octaedre, es remou un dels vèrtiços.
Les regles també són útils per a predir l'estructura de carboranos. Eixemple: C2B7H13
- Còmput d'electrons = 2(C) + 7(B) + 13(H) = 2(4) + 3(7) + 13(1) = 42
- Ya que n en este cas és 9, 4n + 6 = 42, el grup és aracno.
El reconte per a clusters deltaédricos se sol portar a terme contant electrons esquelètics en lloc del número total d'electrons. El orbital esquelètic (parell d'electrons) i els còmput d'electrons esquelètics per als quatre tipos de clusters deltaédricos són:
- Closo de n-vèrtiços: (n+1) orbitales esquelètics, (2n+2) electrons esquelètics.
- Niu de n-vèrtiços: (n+2) orbitales esquelètics, (2n+4) electrons esquelètics.
- Aracno de n-vèrtiços: (n+3) orbitales esquelètics, (2n+6) electrons esquelètics.
- Hifo de n-vèrtiços: (n+4) orbitales esquelètics, (2n+8) electrons esquelètics.
Els còmput d'electrons esquelètics es determinen sumant el total dels següents números d'electrons:
- 2 de cada unitat BH.
- 3 de cada unitat CH.
- 1 de cada àtom d'hidrogen adicional (ademés dels de les unitats de BH i CH).
- els electrons de càrrega aniónica.
Regles 5n
[editar | editar còdic]Com es va discutir anteriorment, la regla 4n tracta principalment clusters en còmput d'electrons de 4n+k, en els que aproximadament 4 electrons es troben en cada vèrtiç. Mentres més electrons s'afigen per vèrtiç, el número dels electrons per vèrtiç s'acosta a 5. Més allà d'adoptar les estructures basades en deltaedros, els clusters del tipo 5n tenen estructures basades en una série diferent de poliedres coneguts com a poliedres triconectados, en els que cada vèrtiç està conectat a atres 3 vèrtiços. Els poliedres triconectados són els poliedres conjugats dels deltaedros. Els tipos comuns de poliedres triconectados es llisten avall.
| Número de vèrtiços | Tipo de poliedre triconectado |
|---|---|
| 4 | Tetraedre |
| 6 | Prisma trigonal |
| 8 | Gaveta |
| 10 | Prisma pentagonal |
| 12 | D2d Pseudo-octaedre (conjugat de biesfenoide romo) |
| 14 | Conjugat de prisma triangular triaumentado (asociaedro K5) |
| 16 | Trapezoedro truncat quadrat |
| 18 | Conjugat d'icosaedre de vora contreta |
| 20 | Dodecaedre |
Les regles 5n són les següents.
| Còmput total d'electrons | Estructura predita |
|---|---|
| 5n | poliedre triconectado de n-vèrtiços |
| 5n+1 | poliedre triconectado de n–1 vèrtiços en un vèrtiç insertat en una aresta |
| 5n+2 | poliedre triconectado de n–2 vèrtiços en dos vèrtiços insertats en arestes |
| 5n+k | poliedre triconectado de n-k vèrtiços en k vèrtiços insertats en arestes |
Eixemple: P4
- Còmput d'electrons: 4(P)= 4(5)= 20
- És d'estructura 5n en n=4, aixina que és tetraèdric.
Eixemple: P4S3
- Còmput d'electrons: 4(P)+ 3(S)= 4(5)+3(6)= 38
- És d'estructura 5n+3 en n=7. Tres vèrtiços s'inserten en les arestes.
Eixemple: P4O6
- Còmput d'electrons: 4(P)+ 6(O)= 4(5)+ 6(6)= 56
- És d'estructura 5n+6 en n=10. Sis vèrtiços s'inserten en les arestes.
Regles 6n
[editar | editar còdic]A mida que s'afigen més electrons a un cluster 5n, el número d'electrons per vèrtiç s'acosta a 6. En lloc d'adoptar estructures basades en les regles 4n o 5n, els clusters tendixen a adoptar estructures regides per les regles 6n, les quals estan basades en anells. Les regles per a les estructures 6n són les següents.
| Còmput total d'electrons | Estructura predita |
|---|---|
| 6n–k | anelle de n-membres en k/2 enllaços transanulares |
| 6n–4 | anell de n-membres en 2 enllaços transanulares |
| 6n–2 | anell de n-membres en 1 enllaç transanular |
| 6n | anelle de n-membres |
| 6n+2 | cadena de n-membres (anell de n-membres en 1 enllaç trencat) |
Eixemple: S8
- Còmput d'electrons = 8(S) = 8(6) = 48 electrons.
- Ya que n = 8, 6n = 48, aixina que el cluster és un anell de 8 membres
Hexano (C6H14)
- Còmput d'electrons = 6(C)+ 14(H) = 6(4) + 14(1) = 38
- Ya que n=6, 6n=36 i 6n+2=38 aixina que el cluster és una cadena de 6 membres.
Unitats de vèrtiços isolobales
[editar | editar còdic]Si una unitat de vèrtiç és isolobal en BH llavors pot, a lo manco en principi, ser substituïda en una unitat BH, aun cuando BH i CH no són isoelectrónicos. L'unitat CH+ és isolobal, esta és la raó per la que les regles són aplicables als carboranos.
Açò pot ser explicat per un tractament d'orbitales frontera.[10] Ademés hi ha unitats isolobales de metals de transició. Per eixemple Fe(CO)3 proporciona 2 electrons. L'explicació d'açò és breu com es pot observar:
- Fe té 8 electrons de valència.
- Cada grup carbonilo és un donant net de 2 electrons, en acabant de que es conten els enllaços σ i π interns fent aixina 14 electrons.
- Es considera que 3 parells s'involucren en l'enllaç σ de Fe - CO i 3 parells s'involucren en la retrodonación π de Fe a CO reduint el còmput de 14 a 2.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ The structural significance of the number of skeletal bonding electron-pairs in carboranes, the higher boranes and borane anions, and various transition-metal carbonyl cluster compounds K. Wade J. Chem.
- ↑ A General Theory for Cluster and Ring Compounds of the Main Group and Transition Elements D. M. P. MINGOS Nature Physical Science 236, 99-102 doi:10.1038/physci236099a0
- ↑ The significance and impact of Wade's rules Alan J. Welch Chem.
- ↑ Wade, K. (1976).
- ↑ Girolami, G. (Fall 2008).
- ↑ Gilespie, R. J. (1979).
- ↑ Mingos, D. M. P (1984).
- ↑ Jemmis, Eluvathingal D.; Balakrishnarajan, Musiri M.; Pancharatna, Pattath D. (2001).
- ↑ Jemmis, Eluvathingal D.; Balakrishnarajan, Musiri M.; Pancharatna, Pattath D. (2002).
- ↑ 10,0 10,1 Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6th ed.
- ↑ Cotton, Albert (1990).
- Este artícul conté una traducció derivada de «Teoría de los pares de electrones esqueléticos de un poliedro» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.