Fluorenilideno
El 9-fluorenilideno és un carbeno arilo derivat del pont de metileno del fluoreno . El fluorenilideno té la propietat inusual de que l'estat triplet té solament 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol) menys d'energia que l'estat singlete .[1] Per esta raó, el fluorenilideno s'ha estudiat extensament en química orgànica.
El fluorenilideno és un intermig reactiu . Les reaccions en les que intervé el fluorenilideno tenen lloc a través del carbeno en estat triplet o singulete, i els productes formats depenen de la concentració relativa dels estats d'espin en la solució, segons l'influència de les condicions experimentals.[2] La taxa de creuament intersistema està determinada per la temperatura i la concentració d'agents de captura d'espin específics.[1]
Estructura
[editar | editar còdic]
Es creu que l'estat fonamental és un triplet doblat, en dos orbitales híbrits sp ortogonals ocupats individualment per espin no apareados.[3][4] Un electró ocupa un orbital de simetria sigma en el pla dels anells, mentres que l'atre ocupa un orbital de simetria pi, que interactua en els sistemes pi dels anells aromàtics adjacents (la deslocalisació en els anells és mínima, ya que el paràmetro de camp zero D és alt).[5] Els paràmetros del desdoblament a camp nul prediuen un àngul d'enllaç superior a 135°, i ya que la geometria d'enllaç ideal per als carbons de ciclopentano és d'aproximadament 109°, una tensió anular considerable fa que els enllaços sigma de metileno es doblen.[5] En l'estat singlete, els electrons en espin apareado ocupen el orbital híbrit sp2, ortogonal a un orbital p buit.[6] La conversió de fluorenilideno singlete a triplet es conseguix a través del creuament entre sistemes.
Generació de fluorenilideno
[editar | editar còdic]
El fluorenilideno es pot produir per fotólisis de 9-diazofluoreno (DAF).
La fotólisis ultrarrápida (300 fs) en flash làser de DAF implica un procés de quatre passos en la formació de fluorenilideno per irradiació de 9-diazofluoreno.[7]
- L'irradiació de DAF produïx inicialment una molècula de diazofluoreno en estat singlete excitat ( 1 DAF*)
- 1 DAF* es desintegra per a formar el carbeno de capa oberta, 1 FL*, com a producte menor, i el carbeno de capa tancada menys energètic, 1 FL, com a producte majoritari.
- Qualsevol singlete excitat 1 FL* en solució es relaixa a l'estat de singlete de menor energia 1 FL (20,9 ps)
- 1 FL s'equilibra en el triplet d'estat fonamental 3 FL per mig del creuament entre sistemes.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ 1,0 1,1 (1983).Journal of the American Chemical Society.105(23)
- 6833.doi:10.1021/ja00361a014.
- ↑ (1984).Journal of the American Chemical Society.106(6)
- 1868–1869.doi:10.1021/ja00318a069.
- ↑ (1962).J. Am. Chem. Soc..84(24)
- 4990–4991.doi:10.1021/ja00883a082.
- ↑ (1967).Bull. Chem. Soc. Jpn..40(6)
- 1506–1511.doi:10.1246/bcsj.40.1506.
- ↑ 5,0 5,1 Leffler, John E. (1993). An Introduction to Free Radicals, New York: Wiley. ISBN 978-0-471-59406-2.
- ↑ Isaacs, Neil S. (1974). Reactive intermediates in organic chemistry, London: Wiley. ISBN 9780471428619.
- ↑ (2007).Journal of the American Chemical Society.129(44)
- 13683–13690.doi:10.1021/ja074612w.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Fluorenilideno» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.