Difusió superficial

Figura 1. Model d'un únic adátomo difonent-se a través d'una ret de superfície quadrada. Observe's que la freqüència de vibració del adátomo és major que la velocitat de bot a llocs propencs. Ademés, el model mostra eixemples de bots al veí més pròxim (recte) i al veí més pròxim (diagonal). No a escala espacial ni temporal.

La difusió superficial és un procés general que implica el moviment de adátomos, molècules i conglomerats atòmics (adpartículas) en les superfícies de materials sòlits. El procés pot concebre's generalment en térmens de partícules que boten entre llocs d'adsorció adjacents en una superfície, com en la figura 1. De la mateixa manera que en la difusió a granel, este moviment sol ser un procés promogut tèrmicament, en taxes que aumenten en l'increment de la temperatura. Molts sistemes mostren un comportament de difusió que es desvia del model convencional de bots entre veïns propencs. La difusió en túnel és un eixemple especialment interessant d'un mecanisme no convencional en el que s'ha demostrat que l'hidrogen es difon en superfícies metàliques netes a través del efecte túnel quàntic.

Per a dilucidar els mecanismes i les velocitats de difusió superficial es poden utilisar diverses ferramentes analítiques, entre les que destaquen la microscopía de ions en camp i la microscopía d'efecte túnel. Encara que en principi el procés pot ocórrer en diversos materials, la majoria dels experiments es realisen en superfícies metàliques cristalines. Per les llimitacions experimentals, la majoria dels estudis de difusió superficial es llimiten a temperatures molt per baix del punt de fusió del substrat, i encara queda molt per descobrir sobre cóm tenen lloc estos processos a temperatures més elevades.

Les velocitats i mecanismes de difusió superficial es veuen afectats per diversos factors, com la força de l'unió superfície-partícula, l'orientació de la ret superficial, l'atracció i repulsió entre espècies superficials i els gradient de potencial químic. Es tracta d'un concepte important en la formació de fases superficials, el creiximent epitaxial, la catálisis heterogénea i atres temes de la ciència de superfícies.Com a tals, els principis de la difusió superficial són fonamentals per a les indústries de producció química i de semiconductors. Entre les aplicacions del món real que depenen en gran mida d'estos fenomens s'inclouen els convertidors catalítics, els circuits integrats utilisats en dispositius electrònics i les sals d'halur d'argent utilisades en películes fotogràfiques.

Cinètica

Figura 2. Diagrama del paisage energètic per a la difusió en una dimensió. Diagrama del paisage energètic per a la difusió en una dimensió. x és el desplaçament; I(x) és l'energia; Q és la calor d'adsorció o energia d'enllaç; a és l'espayat entre llocs d'adsorció adjacents; Ediff és la barrera a la difusió.

La cinètica de difusió superficial pot concebre's en térmens de adátomos que residixen en llocs d'adsorció en una ret 2D, movent-se entre llocs d'adsorció adjacents (veí més propenc) per mig d'un procés de bot. La taxa de bot es caracterisa per una freqüència d'intent i un factor termodinàmic que dicta la provabilitat de que un intent resulte en un bot exitós. La freqüència d'intent ν se sol prendre simplement com la freqüència vibracional del adátomo, mentres que el factor termodinàmic és un factor de Boltzmann que depén de la temperatura i de Ediff, la barrera d'energia potencial a la difusió. L'equació 1 descriu la relació:

$\Gamma =\nu e^{-E_{\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{f}\mathrm{f}}/k_{B}T}\text{(eq. 1)}$

A on ν i Ediff són com s'ha descrit anteriorment, Γ és la taxa de bot, T és la temperatura i kB és la constant de Boltzmann. Ediff deu ser menor que l'energia d'desorción per a que es produïxca la difusió, de lo contrari dominarien els processos d'desorción. És important destacar que l'equació 1 nos indica cóm varia la velocitat de bot en la temperatura. La forma en que té lloc la difusió depén de la relació entre Ediff i kBT, tal com es dona en el factor termodinàmic: quan Ediff < kBT el factor termodinàmic s'aproxima a l'unitat i Ediff deixa de ser una barrera significativa per a la difusió. Este cas, conegut com a difusió mòvil, és relativament infreqüent i només s'ha observat en uns pocs sistemes. Per als fenomens descrits a lo llarc d'este artícul, se supon que Ediff >> kBT i, per tant, Γ << ν. En el cas de la difusió Fickiana és possible extraure tant el ν com Ediff d'un gràfic de Arrhenius del logaritmo del coeficient de difusió, D, front a 1/T. En els casos en que hi ha més d'un mecanisme de difusió (vore més alvance), pot haver més d'una Ediff, de modo que la distribució relativa entre els distints processos canviaria en la temperatura.

L'estadística de la passejada aleatòria descriu el desplaçament quadràtic mig de les espècies en difusió en térmens del número de bots N i la distància per bot a. El número de bots en èxit és simplement Γ multiplicat pel temps permés per a la difusió, t. En el model més bàsic només es consideren els bots entre veïns més propencs i a correspon a l'espayat entre els llocs d'adsorció entre veïns més propencs. El desplaçament quadràtic mig és igual a:

$\sqrt{⟨\Delta r^2⟩}=a\sqrt{\Gamma t}\text{(eq. 2)}$

El coeficient de difusió ve dau per:

$D=\frac{\Gamma a^2}{z}\text{(eq. 3)}$

a on 𝑧=2 per a la difusió 1D, com seria el cas de la difusió en el canal, 𝑧=4 per a la difusió 2D, i 𝑧=6 per a la difusió 3D.

Règims

Figura 3. Model de sis adátomos difonent-se a través d'una ret de superfície quadrada. Els adátomos s'impedixen mútuament el pas als llocs adjacents. Segons la llei de Fick, el fluix es produïx en la direcció oposta al gradient de concentració, un efecte purament estadístic. El model no pretén mostrar la repulsió o l'atracció, i no s'ajusta a una escala espacial o temporal.

Existixen quatre esquemes generals diferents en els que pot tindre lloc la difusió: la difusió trazadora i la difusió química diferixen en el nivell de cobertura del adsorbato en la superfície, mentres que la difusió intrínseca i la difusió per transferència de massa diferixen en la naturalea de l'entorn de difusió. Tant la difusió de trazadores com l'intrínseca es referixen a sistemes en els que les adpartículas experimenten un entorn relativament homogéneu, mentres que en la difusió química i de transferència de massa les adpartículas es veuen més afectades pel seu entorn.

• La difusió del trazador descriu el moviment de adpartículas individuals sobre una superfície a nivells de cobertura relativament baixos. En estos nivells baixos (< 0,01 monocapa), l'interacció entre partícules és baixa i pot considerar-se que cada partícula es mou independentment de les demés. l'àtom individual que es difon en la figura 1 és un bon eixemple de difusió de trazadores.
• La difusió química descriu el procés a major nivell de cobertura, a on els efectes d'atracció o repulsió entre adátomos adquirixen importància. Estes interaccions servixen per a alterar la movilitat dels adátomos. De forma burda, la figura 3 servix per a mostrar cóm poden interactuar els adátomos a nivells de cobertura més alts. Al principi, els adátomos no tenen més "elecció" que moure's cap a la dreta, i els adátomos adjacents poden bloquejar els llocs d'adsorció entre sí.

• La difusió intrínseca es produïx en una superfície uniforme (per eixemple, carent d'escalons o vacants), com un terrat simple, en la que no hi ha trampes o fonts de adátomos. Este règim s'estudia a sovint per mig de microscopía iònica de camp, en la que el terrat és una punta de mostra esmolada sobre la que es difon una adpartícula. Inclús en el cas d'un terrat net, el procés pot vore's influït per la falta d'uniformitat prop de les vores del terrat.
• La difusió per transferència de massa té lloc en el cas de que existixquen fonts de adpartículas i trampes com a plecs, escalons i vacants. En lloc de dependre únicament de la barrera de potencial de bot Ediff, la difusió en este règim depén ara també de l'energia de formació de les adpartículas mòvils. Per lo tant, la naturalea exacta de l'entorn de difusió influïx en la velocitat de difusió, ya que l'energia de formació d'una adpartícula és diferent per a cada tipo de característica superficial, com es descriu en el model Terrace Ledge Kink.