Culombimetría potenciostática

La culombimetría potenciostática és un experiment és una forma de coulombimetría que generalment ampra un sistema de tres electrodos controlat per un potenciostato. En l'experiment un electrodo de treball es manté a un potencial elèctric constant (en volts) i es medix la corrent elèctrica (en amperis) en el temps (en segons). En un experiment correctament controlat un analito és cuantitativamente convertit del seu estat d'oxidació original a un nou estat d'oxidació, oxidado o reduït. Com el substrat es consumix, la corrent també disminuïx, acostant-se al zero quan la conversió esá pròxima a completar-se.

Els resultats d'una coulombimetría potenciostática es visualisen com el gràfic dels coulombs totals que passen (la càrrega elèctrica total) front al temps, en segons, encara que l'experiment medix realment la corrent elèctrica (amperis) en el temps. Açò es fa per a mostrar que l'experiment s'acosta al número total de coulombs esperat.

Relacions fonamentals i usos

La massa de la mostra, la massa molecular, el número d'electrons en la reacció de l'electrodo, i el número d'electrons passats durant l'experiment estan tots relacionats per la llei de Faraday de la electrólisis. Se seguix que, si es coneixen tres dels valors, llavors pot calcular-se el quarto. La coulombimetría potenciostática també pot ser útil per a objectius de síntesis si el producte de la electrólisis pot ser aïllat. Açò és més convenient quan el producte és neutre i pot ser aïllat de la solució d'electròlit per extracció o quan els productes platean un dels electrodos o precipiten en una atra forma. Inclús si el producte no pot ser aïllat es poden realisar atres tècniques analítiques sobre la solució que inclouen la NMR, RSE, espectroscòpia UV-Vis, espectroscòpia infrarroja, entre tècniques d'unes atres depenent de la situació específica. En celes especialment dissenyades la solució pot ser activament monitoreada durant l'experiment.

Disseny de la cela

En la majoria d'experiments de tres electrodos hi ha dos celes aïllades. Una conté l'electrodo auxiliar i l'electrodo de treball. L'atre conté l'electrodo de referència. Estrictament parlant, l'electrodo de referència no requerix un compartimento separat. Un electrodo de cuasi referència tal com un electrodo d'aram d'argent/clorur d'argent pot expondre's directament a la solució de analito. En aquelles situacions a on hi ha preocupació perque el analito i traces de productes redox que poden interactuar en l'electrodo de referència i disminuir o aumentar el fluix. En conseqüència inclús eixes simples referències són comunament seqüestrades en les seues pròpies celes, són els electrodos de referència més complexos. Els electrodos de referència més complexos, com electrodo estàndar d'hidrogen, l'electrodo de calomelanos saturat, o l'electrodo de clorur d'argent, (en una concentració específica) ,o es poden mesclar directament en la solució de analito per por a que l'electrodo es desfaça o interaccione/reaccions en el analito.

La coulombimetría potenciostática es realisa millor en una cela de tres parts en les que l'electrodo auxiliar i electrodo de referència té cada u la seua pròpia cela, que es conecta a la cela que conté l'electrodo de treball. Açò aïlla els processos redox indesijables que tenen lloc en l'electrodo auxiliar. Durant una coulombimetría potenciostática el analito se somet a un procés redox en l'electrodo de treball. Si el sistema està obert llavors seria possible per al producte d'eixa reacció desactivar a l'electrodo auxiliar i sofrir la reacció redox inversa. Ademés, per a mantindre la corrent apropiada en l'electrodo de treball l'electrodo auxiliar experimentarà potencials extrems que a sovint oxidan o reduïxen el dissolvent o l'electròlit per a equilibrar la corrent. En els experiments voltamperométricos, les corrents (en amperis) són chicotetes pero açò no és un problema per a descompondre una chicoteta cantitat de dissolvent o electròlit. En contrast una coulombimetría potenciostática implica corrents majors en vàries órdens de magnitut. En l'electrodo auxiliar esta corrent major podria descompondre una cantitat significativa de la solució/electròlit i provablement hervir la solució en tot el procés en un esforç per equilibrar la corrent. Per a mitigar este desafiu la cela auxiliar a sovint conté una major o menor cantitat de "reductor sacrificable" (ferriceno) " o de oxidant sacrificable (ferroceno) per a equilibrar la reacció redox total.

Per a obtindre un rendiment ideal l'electrodo auxiliar deu ser similar en àrea superficial, tant com siga possible, i uniformemente espayat en l'electrodo de treball. Açò és sobre els esforços per a previndre els "punts calents". Els punts calents són el resultat de la corrent seguint el camí de menor resistència. Açò significa que gran part de la química redox es produirà en els punts a un o un atre extrem de la ruta més curta entre l'electrodo de treball i l'auxiliar. El calfament associat en les capacitats de resistència de la solució pot ocórrer en l'àrea al voltant d'estos punts a on realment està hervir la solució. El burbujeo resultant d'este hervor aïllat de la solució pot ser confòs en l'evolució de gas.