Culombimetría

Culombimetría o coulombimetría és el nom donat a un grup de tècniques de química analítica que determinen la cantitat de matèria transformada en una reacció d'electrólisis medint la cantitat d'electricitat (en coulombs) consumida o produïda.

Hi ha dos categories bàsiques de tècniques culombimétricas. La «culombimetría potenciostática» implica el manteniment d'un potencial elèctric constant durant la reacció per mig d'un potenciostato. L'atre, cridat valoració culombimétrica o culombimetría amperostática, manté constant la corrent (mida en amperis) utilisant un amperostato.

Encara que l'electrogravimetría també es basa en l'oxidació o reducció electródica d'un analito fins a la seua conversió quantitativa a un nou estat d'oxidació, es diferencia de la culombimetría en que la electrogravimetría es pesa el producte de la electrólisis que es troba depositat sobre un dels electrodos.

Culombimetría potenciostática

La culombimetría potenciostática és una tècnica coneguda també com "bulk electrolisis". l'electrodo de treball es manté a potencial constant i es medix la corrent que fluïx a través del circuit. Este potencial constant s'aplica un temps lo prou llarc per a oxidar o reduir completament tot el substrat en una solució donada. Com es consumix el substrat, la corrent que inicialment és elevada, també disminuïx, acostant-se a zero quan al analito desapareix de la dissolució en completar-se la conversió. La massa de la mostra, la massa molecular, el número d'electrons en la reacció de l'electrodo, i el número d'electrons que passen durant l'experiment, estan tots ells relacionats per lleis de Faraday. Es deduïx que, si coneixem tres d'estos valors podem calcular el quarto.

La culombimetría potenciostática s'utilisa a sovint per a assignar de forma inequívoca el número d'electrons que es consumixen en una reacció observada per mig de voltamperometría. També té la ventaja adicional de produir una espècie (en un estat d'oxidació) en solució, que poden no ser accessibles a través de rutes químiques. Esta espècie pot ser aïllada o caracterisada, ademés, mentres permaneix en la solució.

La velocitat d'estes reaccions no està determinada per la concentració de la solució, sino més be per la transferència de massa del substrat en solució a la superfície de l'electrodo. Les velocitats s'incrementen quan es disminuïx el volum de la solució, la solució s'agita més ràpidament, o l'àrea de l'electrodo de treball s'aumenta. Ya que la transferència de massa és tan important la solució s'agita durant una culombimetría potenciostática. No obstant, esta tècnica generalment no es considera una tècnica hidrodinàmica, ya que un fluix laminar de la solució contra l'electrodo no és ni l'objectiu ni el resultat de l'agitació.

L'extensió en que una reacció aplega a completar-se està directament relacionada en la diferència entre els valors del potencial aplicat i el potencial de reducció d'interés. En el cas en el que siguen múltiples els potencials de reducció d'interés, és difícil establir un potencial de electrólisis a una distància «prudencial» (tal com uns 200 mV) més allà de l'event redox. El resultat és la conversió incompleta del substrat, o be la conversió d'alguns dels substrats a la forma més reduïda. Este factor deu considerat quan s'analisa la corrent que ha circulat i quan es tracta de fer posteriors experiments d'anàlisis o aïllament en la solució de substrat.

Una ventaja d'este tipo d'anàlisis sobre l'Electrogravimetría és que no requerix pesar el producte de la reacció. Açò és útil per a reaccions en que el producte no es deposita com un sòlit, com és la determinació de la cantitat d'arsènic en una mostra de la electrólisis del àcit arsenioso (H₃TORRE₃) a àcit arsènic (H₃TORRE₄).

Electrogravimetría i métodos culombimétricos

l'electrogravimetría pot utilisar-se per a analisar metalés depositant-los en càtodos prèviament pesats. No obstant, moltes substàncies poden reduir-se o oxidarse i no depositar-se en un electrodo. Per un atre costat, hi ha un llímit inferior en electrogravimetría: quan la cantitat de substància és massa menuda per a pesar-la. La culombimetría pot usar-se per a véncer estes dos llimitacions.

Els requisits fonamentals d'un anàlisis culombimétrico són que només una reacció global d'estequiometría coneguda deu tindre lloc, i que s'efectua en 100 % d'eficiència de corrent. No pot haver reaccions secundàries d'estequiometría diferents, el método és particularment útil i exacte en l'interval de cantitats de miligrams fins a cantitats de micrograms i, per tant, en anàlisis de traces. En la pràctica, la sensibilitat està llimitada únicament per problemes de maneig de la mostra i la detecció del punt final.

Els métodos culombimétricos eliminen la necessitat de buretas i balanças, i la preparació, almagasenage i estandardisació de solucions estàndars. Els procediments poden automatisar-se fàcilment i són especialment adaptables per a l'operació i control remot. En cert sentit l'electró es convertix en l'estàndart primari. Els métodos culombimétricos produïxen reactius en solució que d'una atra forma serien difícils d'usar, reactius volàtils com clor, bromo o yodo, o reactius inestables com titani (III), cromo (III), coure (I) o argent (II).