Àngul de Tolman
El àngul cònic de Tolman quantifica l'efecte estérico de les fosfina. Dit àngul es definix com l'àngul del vèrtiç d'un con cilíndric centrat a 2.28 Å del centre d'un àtom de fòsfor i que toca el ràdio de Van der Waals dels àtoms més externs del substituyente. En cas que el substituyente puga tindre múltiples disposicions espacials es coloca de manera que forme el con de menor tamany.
Esta quantificació és vital ya que el tamany del lligant afecta a la reactivitat del centre metàlic.
La tendència d'una fosfina a disociarse d'un metal està directament relacionada en el seu tamany; lo que fa que siga molt important en l'àmbit de la catálisis per a crear posicions vacants sobre el metal.
Es troba un eixemple concret de l'efecte del tamany de les fosfina en la reacció de hidroformilación en composts de Rh i monofosfinas PR3, a on s'observa que un aument de l'àngul cònic de Tolman conduïx a una major selectivitat en l'aldehit llineal. Quan el tamany de la fosfina és massa gran la proporció d'aldehit llineal decreix per efectes estéricos que impedixen la formació espècies en més d'un lligant coordinat.
El terme va ser introduït per Chadwick A. Tolman, un químic investigador en Dupont. Originalment aplicat a les fosfina, els ànguls cònics es varen determinar originalment prenent medides a partir de precisos models físics d'ells.[1]
Ànguls de Tolman
[editar | editar còdic]| lligant | àngul (graus) |
|---|---|
| PH3 | 87 |
| PH2Ph | 101 |
| P(OCH2)3CR | 101 |
| PF3 | 104 |
| P(OCH3)3 | 107 |
| dmpe | 107 |
| depe | 115 |
| P(CH3)3 | 118 |
| dppm | 121 |
| PMe2Ph | 122 |
| dppe | 125 |
| dppp | 127 |
| P(CH2CH3)3 | 132 |
| dcpe | 142 |
| P(C6H5)3 | 145 |
| PPh2(t-Bu) | 157 |
| P(cicle-C6H11)3 | 170 |
| PPH(t-Bu)2 | 170 |
| P(t-Bu)3 | 182 |
| P(C6F5)3 | 184 |
| P(2,4,6-Em3C6H2)3 | 212 |
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Tolman, C. A.(1977).Chem. Rev..77(3)
- 313–48.doi:10.1021/cr60307a002.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Ángulo de Tolman» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.