Metil-liti

El metillitio és un reactiu de organolitio de fòrmula empírica CH₃Li. Este bloc de s- organometálico compost adopta una oligomérica estructura, tant en solució com en estat sòlit. És un compost molt reactiu, invariablement utilisa una solució en éters, és un reactiu en la síntesis orgànica, aixina com la química organometálica. Les operacions que impliquen metillitio requerixen condicions anhidras, ya que el compost és altament reactiu en l'aigua. l'oxigen i diòxit de carbono són també incompatibles. El metillitio generalment no es prepara, sino que es comprar en solució en diversos éter.

Síntesis

En la síntesis directa el bromur de metilo es tracta en una suspensió de liti en éter dietílico.

$\mathrm{2}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{B}\mathrm{r}$

El bromur de liti forma un complex en el metillitio. La major part de metillitio disponible en el mercat esta en esta forma. El metillitio "lliure d'halurs" es prepara a partir de clorur de metilo. El clorur de liti precipita des de l'éter dietílico, ya que no forma un complex fort en metillitio. Per mig de filtrat s'obté metillitio prou pur.

També es pot sintetisar per mig de la reacció d'etil-liti en dimetilmercuri.

$\mathrm{𝟤}𝖫𝗂{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}\mathsf{+}𝖧𝗀\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\stackrel{}{\to }\mathrm{𝟤}𝖫𝗂𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖧𝗀\mathsf{(}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}$

Reactivitat

El metillitio és al mateix temps fortament bàsic i altament nucleófilo per la càrrega parcial negativa sobre el carbono i per tant és particularment reactiu front als aceptores d'electrons i els donants de protones. En contrast en el n-butillitio, el metillitio reacciona molt llentament en tetrahidrofurano a temperatura ambiente, i les solucions en éter són estables indefinidament. En aigua i alcohols reaccionen violentament. La majoria de les reaccions que impliquen metillitio es porten a terme per baix de la temperatura ambiente. Encara que el metillitio pot utilisar-se per a llevar protones (hidrogen), s'ampra més comunament el n-butillitio, ya que és menys costós i més reactiu.

El metillitio s'utilisa principalment com l'equivalent sintètic de l'anión metilo sintón. Per eixemple, les cetones reaccionen per a donar alcohols terciaris en un procés de dos passos:

$\mathrm{P}{\mathrm{h}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{⟶}\mathrm{P}{\mathrm{h}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{L}\mathrm{i}$

$\mathrm{P}{\mathrm{h}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{⟶}\mathrm{P}{\mathrm{h}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{\mathrm{+}}$

Els halurs no metàlics es convertixen en composts de metilo en metillitio:

$\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{⟶}\mathrm{P}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Estes reaccions més comunament ampren els reactius de Grignard halurs de metilmagnesio, que a sovint són igualment eficaços i menys costosos o més fàcils de preparar in situ.

També reacciona en diòxit de carbono per a donar acetat de liti:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{O}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{-}}\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{\mathrm{+}}$

Reacciona violentament en l'aigua:

$𝖫𝗂𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\stackrel{}{\to }𝖫𝗂𝖮𝖧\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{\uparrow }$

Es descompon quan es calfa:

$𝖫𝗂𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\stackrel{250^{o}C}{\to }𝖫{𝗂}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}$

$𝖫𝗂𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\stackrel{>250^{o}C}{\to }𝖫{𝗂}_{\mathrm{𝟤}}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}},𝖫𝗂𝖧,𝖫𝗂$

Es pot preparar composts de metilo en metals de transició per la reacció de metillitio en halurs metàlics. Especialment importants són la formació de composts de organocobre (reactiu de Gilman), dels quals el més útil és el liti-dimetilcuprato. Este reactiu s'utilisa àmpliament per a substitucions nucleofílicas d'epòxids, halurs de llogue i sulfonatos de llogue, aixina com per a adició conjugades a α, β-insaturados composts carbonílicos de anión metilo. S'han preparat molts atres composts metílicos en metal de transició.

$\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{6}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{⟶}\mathrm{L}{\mathrm{i}}_{\mathrm{2}}\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{6}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}$