Voltamperometría d'ona quadrada

Image que explica l'orige de la forma d'ona del potencial en l'anàlisis per voltamperometría d'ona quadrada

La voltamperometría d'ona quadrada (SWV, per les seues sigles en anglés) és una forma de voltamperometría d'agranada llineal de potencial que utilisa una ona quadrada combinada en un potencial d'escala aplicat a un electrodo estacionario. Té numeroses aplicacions en varis camps com la medicina i en el desenroll de sensors electroquímics.

Història

Quan Barker va parlar d'ella per primera volta en 1957, l'electrodo de treball utilisat era principalment un electrodo de gota de mercuri (DME). Quan s'usa un DME, l'àrea de la superfície de la gota de mercuri canvia constantment a lo llarc de l'experiment; per esta raó, a voltes es requeria un model matemàtic complex per a analisar les senyes electroquímics recopilats. La voltamperometría d'ona quadrada va permetre la recopilació de les senyes electroquímiques desijades dins d'una gota de mercuri, lo que significa que ya no era necessari un model matemàtic per a tindre en conte l'àrea de la superfície canviant de l'electrodo de treball. En resum, l'introducció i el desenroll d'esta tècnica varen permetre la recopilació ràpida de senyes electroquímiques confiables i fàcilment reproduibles utilisant electrodos de treball DME o SDME . En les contínues millores de molts atres electroquímics (particularment els Osteryoung ), la SWV és ara una de les principals tècniques voltamperométricas disponibles en els potenciostatos moderns.

Teoria

En un experiment voltamperométrico d'ona quadrada, es medix la corrent en un electrodo de treball (generalment estacionario) mentres que el potencial entre l'electrodo de treball i un electrodo de referència es pulsa cap a avant i cap a arrere a una freqüència constant. La forma d'ona del potencial es pot vore com una superposició d'una ona quadrada regular sobre una escala subjacent (consulte la figura anterior); en este sentit, la SWV pot considerar-se una modificació de la voltamperometría d'escala.

La corrent es muestrea en dos moments: una volta al final del pols de potencial directe i una atra volta al final del pols de potencial invers (en abdós casos immediatament ans que s'invertixca la direcció potencial). Com a resultat d'esta tècnica de mostreig de corrent, la contribució a la senyal de corrent resultant de la corrent capacitiva (a voltes denominada no faradaica o de càrrega) és mínima. Com a resultat de tindre un mostreig de corrent en dos instàncies diferents per cicle d'ona quadrada, es recopilen dos formes d'ona de corrent; abdós tenen valor de diagnòstic i, per lo tant, es conserven. Quan es veuen de forma aïllada, les formes d'ona de corrent directa i inversa imiten l'apariència d'un voltamperograma cíclico (que correspon a les mitats anódica o catódica i que són depenents de les condicions experimentals).

A pesar de que les formes d'ona de corrent directa i inversa tenen valor de diagnòstic, en la SWV casi sempre el software del potenciostato traça una forma d'ona de corrent diferencial derivada de restar la forma d'ona de corrent inversa de la forma d'ona de corrent directa. Esta curva diferencial després es traça contra el potencial aplicat. Els picos en el gràfic de corrent diferencial front al potencial aplicat són indicatius de processos redox, i les magnituts dels picos en este gràfic són proporcionals a les concentracions de les diverses espècies actives redox d'acort en:

$\Delta i_p=\frac{nFA{D}_0^{1/2}{C}_0^{*}}{(\pi t_p{)}^{1/2}}\Delta {\Psi }_p$

a on Δi _p és el valor pique de la corrent diferencial, A és l'àrea superficial de l'electrodo, C ₀ ^* és la concentració de l'espècie, D ₀ és la difusividad de l'espècie, t _p és l'ample del pols i ΔΨ _p és un paràmetro adimensional que medix l'altura del pico en SWV en relació en la resposta llímit en la voltamperometría de pols normal.

Renovació de la capa de difusió

És important notar que en els anàlisis volamperométricos d'ona quadrada, la capa de difusió no es renova entre cicles potencials. Per lo tant, no és possible/precís vore cada cicle de forma aïllada; les condicions presents per a cada cicle són una capa de difusió complexa que ha evolucionat a través de tots els cicles potencials anteriors. Les condicions per a un cicle particular també són una funció de la cinètica de l'electrodo, junt en atres consideracions electroquímiques.