Reacció de Ramberg-Backlund
La reacció de Ramberg-Bäcklund és una reacció orgànica en a on es convertix una α-halosulfona en un alqueno en presència d'una base en l'extrusió de diòxit de sofre.[1] La reacció deu el seu nom als químics suecs Ramberg Ludwig i Birger Bäcklund. El carbanión format per desprotonación produïx diòxit de tiirano, el qual és inestable i es descompon en l'eliminació de diòxit de sofre. Este pas d'eliminació és considerat com una cicloeliminación concertada.
La transformació global de la reacció és la conversió dels enllaços de carbono-sofre a un enllaç doble carbono-carbono. El procés original implica la halogenación d'un sulfur, seguida de l'oxidació a la sulfona. Recentment, el método preferit és el que resulta d'invertir l'orde dels passos. Despuix de l'oxidació, lo que es fa normalment en un peroxiácido, es porta a terme la halogenación en condicions bàsiques per mig de l'us de CBr2F2 per al pas de la transferència de halógeno.[2] Este método va ser utilisat per a sintetisar 1,8-difenil-1,3,5,7-octatraeno.
La reacció de Ramberg-Bäcklund té diverses aplicacions. Per la naturalea de l'eliminació, esta pot ser aplicada a anells menuts,[3] i anells grans en una doble lligam.[4]
Les α-halo sulfonas necessàries per a la reacció són disponiibles a través de l'oxidació dels corresponents α-halosulfuros en perácidos tals com a àcit meta-cloroperbenzoico; l'oxidació dels sulfur es porta a terme de manera selectiva en la presència de alquenos i alcohols. Els α-halosulfuros a la seua volta pot ser sintetisats a través del tractament de sulfur en halógenos electrofílicos com La N-clorosuccinimida.[5]
El grup sulfona conté un protón àcit en una de les posicions α-que s'extrau a través d'una base forta (esquema 1). La càrrega negativa generada en esta posició (de manera formal, un carbanión) és transferida al halógeno residint en l'atra posició α, en un desplaçament nucleofílico formant-se temporalment una sulfona heterocíclica de tres membres. Este intermediari és inestable i es llibera diòxit de sofre per a formar el alqueno. Generalment s'obtenen mescles d'isòmers cis i trans.[6]
Esta reacció permet sintetisar l'1,2-dimetilenciclohexano.[7]
S'ha reportat una variació per a obtindre alcohols alílicos per mig de epóxidos.[8]
Una aplicació de la reacció de Ramberg-Bäcklund és la síntesis de C-glucósidos. El tioéter necessari es pot preparar fàcilment per mig d'un intercanvi en un tiol. L'aplicació de les condicions de Ramberg-Bäcklund conduïx a un éter vinílico exocíclico que es pot reduir al C-nucleòsit desijat.[9]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ L. Ramberg, B. Bäcklund Ark. Chim., Mineral Geol., 1940, 27 Vol 13A, 1- 50.
- ↑ T.-L. Chan, S. Fong, Y. Li, T.-O. Mau, and C.-D. Poon, "J. Chem. Soc., Chem. Commun"., 1771 (1994); X.-P. Cao, "Tetrahedron", 58, 1301 (2002) doi:[1]
- ↑ L. A. Paquette, J. C. Philips, and R. E. Wingard, Jr. "J. Am. Chem. Soc.," 93, 4516 (1971).
- ↑ I. MaGee and E. J. Beck, "Ca. J. Chem.," 78, 1060 (2000).
- ↑ Böhme, H.; Gran, H. J. Ann. Chem. 1952, 577, 68.
- ↑ Paquette, L. Org. React. 1977, 25 1. doi:10.1002/0471264180.or025.01
- ↑ Cyclohexane, 1,2-bis(methylene)- Eric Block and Mohammad Aslam Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.212 (1993); Vol. 65, p.90 (1987) Article [2] archivat en Wayback Machine.
- ↑ The Epoxy-Ramberg-Bäcklund Reaction (ERBR): A Sulfone-Based Method for the Synthesis of Allylic Alcohols European Journal of Organic Chemistry Volume 2006, Issue 7, Dona't: April 2006, Pages: 1740-1754 Paul Evans, Paul Johnson, Richard J. K. Taylor Abstract
- ↑ F. K. Griffin, D. E. Paterson, P. V. Murphy, and R. J. K. Taylor, "Eur. J. Org. Chem.," 1305, (2002)
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reacción de Ramberg-Backlund» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.