Efecte Thorpe-Ingold
El efecte Thorpe-Ingold, efecte gem-dimetil o compressió angular és un efecte observat en química a on els sustituyentes grans favorixen el tancament de l'anell i les reaccions intramoleculares. L'efecte va ser reportat per primera volta per Beesley, Thorpe i Ingold en 1915 com a part d'un estudi de reaccions de ciclación.[1] Des de llavors s'ha generalisat a moltes àrees de la química.[2]
En química orgànica s'està familiarizado en l'efecte dialquil geminal, pel qual les reaccions de formació d'anells intramoleculares ocorren més ràpit quan la cadena d'enllaç entre els llocs reactius inclou un àtom de carbono tetraèdric que du dos sustituyentes llogue. La ciclación corresponent en sol sustituyentes d'hidrogen en la mateixa posició ocorre més llentament. L'efecte gem-dialquilo a sovint s'ha explotat en síntesis, i és comuna escoltar que el terme s'usa indistintament com "Efecte Thorpe-Ingold", pero no són sinònims. No obstant, les primeres idees per a explicar l'acceleració de la velocitat varen vindre del laboratori de Jocelyn Thorpe en l'Imperial College de Londres, en 1915, a on Christopher Ingold era el seu alumne.
Thorpe, Ingold i Beesley varen notar que les ciclaciones en carbono cuaternarios eren més ràpides que atres substrats. Els seus càlculs varen estimar que l'àngul d'enllaç en els àtoms de carbono tensats era de 109.5 ° mentres que el de metileno era de 112,2 °. L'artícul va concloure que este àngul d'enllaç disminuït obliga a un posicionament més sugerent per a la formació d'anells.
Hi ha dos factors principals que s'utilisen per a explicar l'efecte Thorpe-Ingold:
1. Àngul d'enllaç comprimit: la substitució de llogue geminal fa que l'àngul d'enllaç entre els dos grups de reacció siga més estret que 109.5˚ (àngul tetraèdric regular), lo que promou la ciclación (especialment la formació d'anells menuts). Per a vore-ho, es pot posar com a eixemple l'àcit malónico:
2. Disminució de la llibertat de conformació: la repulsió estérica causada pels sustituyentes geminales aumenta la provabilitat de que la molècula prenga la conformació que favorix la ciclación.
És per lo tant un efecte cinètic. Afegint-li un àtom de carbono més a l'àcit malónico de l'eixemple anterior, tenim l'àcit succínico. La ciclación d'este àcit carboxílic a anhídrit succínico té un efecte cinètic molt marcat quanta major siga la substitució gem-dialquílica:
Un atre eixemple per a ilustrar-ho és comparar les velocitats de formació d'una lactona (lactonización) de varis àcit 2-hidroxibencenopropiónicos. La colocació d'un número creixent de grups metilo accelera el procés de ciclación:[3]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Beesley, Richard Moore (1915). “CXIX.–The formation and stability of spiro-compounds. Part I. Spiro-Compounds from cyclohexane”. J. Chem. Soc., Trans. 107: 1080–1106. doi:.
- ↑ Shaw, B. L. (1975). “Formation of Large Rings, Internal Metalation Reactions, and Internal Entropy Effects”. Journal of the American Chemical Society 97 (13): 3856–3857. doi:.
- ↑ Michael N. Levine, Ronald T. Raines "Trimethyl lock: a trigger for molecular release in chemistry, biology, and pharmacology (perspective)" Chem. Sci., 2012, volume 3, 2412–2420. doi:10.1039/C2SC20536J
- Este artícul conté una traducció derivada de «Efecto Thorpe-Ingold» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.