Construcció de Maxwell

En física estadística i termodinàmica, la construcció de Maxwell és un método per a abordar els aspectes físicament poc realistes de certs models de transició de fase. Cridada aixina pel físic James Clerk Maxwell, considera àrees de regions en diagrames de fase.

Criteris d'estabilitat

En equilibri termodinàmic, una condició necessària per a l'estabilitat és que la pressió, $p$, no aumente en el volum o el volum molar, $v=V/N$; açò s'expressa matemàticament com ${\partial }_{v}p{|}_T<0$, a on $T$ és la temperatura. Este requisit bàsic d'estabilitat, i uns atres similars per a uns atres parells de variables conjugades, s'incomplix en els models analítics de transició de fase de primer orde. El cas més famós és l'equació de van der Waals, $$p=RT/(v-b)-a/v^2$$ a on $a,b,R$ són constants dimensionals. Esta violació no és un defecte, sino l'orige de la discontinuidad observada en les propietats que distinguixen al líquit del vapor, i definix una transició de fase de primer orde.

Archiu:VdW subcritical Isotherm.png

Figura 1: La curva és una isoterma, $T$ constant, en el pla $p$--$v$ d'un decorregut que inclou un canvi de fase. Els distints segments de la curva es descriuen en el text. Observe's que $v$ té una discontinuidad per bot, de $v_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}}$ a $v_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}$, de la mateixa manera que $p$.

La figura 1 mostra una isoterma traçada, per a $v>b$, com una curva contínua diferenciable de color negre sòlit, negre punteado i gris discontinu. La part decreixent de la curva a la dreta del punt C en la figura 1 descriu un gas, mentres que la part decreixent a l'esquerra del punt I descriu un líquit. Estes dos parts estan separades per una regió entre el mínim local i el màxim local de la curva en pendent positiva que viola el criteri d'estabilitat. Este criteri matemàtic expressa una condició física que Epstein va descriure de la següent manera: «És obvi que esta part central, punteada en les nostres curves [rayada en la figura 1], no pot tindre realitat física. De fet, imaginem el decorregut en un estat corresponent a esta part de la curva continguda en un cilindre vertical conductor de la calor la part superior de la qual està formada per un pistón. El pistón pot esgolar-se cap a dalt i cap a avall en el cilindre, i coloquem sobre ell una càrrega que equilibra exactament la pressió del gas. Si llevem una miqueta de pes del pistón, ya no hi haurà equilibri i començarà a moure's cap a dalt. No obstant, a mida que es mou, el volum del gas aumenta i en ell la seua pressió. La força resultant sobre el pistón es fa major, mantenint la seua direcció ascendent. Per lo tant, el pistón seguirà movent-se i el gas s'expandirà fins a alcançar l'estat representat pel màxim de la isoterma. Pel contrari, si afegim una cantitat mínima a la càrrega del pistón equilibrat, el gas colapsarà fins a alcançar l'estat corresponent al mínim de la isoterma.

Esta situació és similar a la d'un cos en equilibri perfecte en la part superior d'una superfície plana que, en la més mínim destorbament, es desvia de la seua posició d'equilibri i continua fins a alcançar un mínim local. Tal i com es descriuen, estos estats són dinàmicament inestables i, per lo tant, no s'observen. La diferència $v_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}}\le v\le v_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}$ és un precursor del canvi de fase real de líquit a vapor. Els punts I $(p_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}},v_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}})$ i C $(p_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}},v_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}})$, a on ${\partial }_{v}p{|}_T=0$, que delimiten els estats líquits més grans i els estats gaseosos més menuts possibles, es denominen punts spinodales. El seu lloc geomètric forma una curva espinodal que delimita una regió en la que no poden existir estats homogéneus estables.

Els experiments mostren que si es calfa i s'expandix a temperatura constant el volum d'un recipient que conté una cantitat fixa de líquit, a una pressió determinada, $p_s(T)$, vapor (indicat per punts en els punts $f$ i $g$ en la figura 1) es formen bombetes, per lo que el decorregut ya no és homogéneu, sino que s'ha convertit en una mescla heterogénea de líquit en ebullició i vapor en condensació. La gravetat separa el líquit en ebullició (saturat), $v_f=V_f/N_f$, del vapor en condensació (saturat) menys dens, $v_{\text{g}}=V_{\text{g}}/N_{\text{g}}>v_f,$ que coexistixen a la mateixa temperatura i pressió de saturació. A mida que continua el calfament, la cantitat de vapor, $N_{\text{g}}$, aumenta i la del líquit, $N_f=N-N_{\text{g}}$, disminuïx. Mentrestant, la pressió, $p_s$, i la temperatura, $T$, permaneixen constants i el volum $V=V_f+V_{\text{g}}$ aumenta. En esta situació, el volum molar de la mescla és una mija ponderada dels seus components.

$$v=V/N=(V_f/N_f)(N-N_{\text{g}})/N+(V_{\text{g}}/N_{\text{g}})(N_{\text{g}}/N)=v_f(1-x)+v_{\text{g}}x$$

a on $x=N_{\text{g}}/N$, la fracció molar del vapor, $0\le x\le 1$, aumenta contínuament; no obstant, el volum molar de la substància en sí solament té el major valor estable possible per al seu estat líquit i el menor valor estable possible per al seu estat gaseós a la $p(T)$ donada. Repetint, encara que el volum molar de la mescla passa contínuament de $v_f$ a $v_{\text{g}}$ (indicat per la llínea discontínua en la figura 1), el decorregut subjacent presenta una discontinuidad en esta propietat, aixina com en unes atres. Esta equació d'estat de la mescla es denomina regla de la palanca.

Les parts punteadas de la curva de la figura 1 són estats metaestables. Durant molts anys, estos estats varen ser una curiositat acadèmica; Callen va donar com a eixemple «l'aigua que s'ha gelat per baix de 0 °C a una pressió d'1 atm. En colpejar un got de precipitats en aigua en estes condicions, es produïx una cristalisació repentina i espectacular del sistema». No obstant, els estudis sobre la transferència de calor per ebullició han deixat clar que els estats metaestables es produïxen habitualment com partix integrant d'este procés. En ell, la temperatura de la superfície de calfament és superior a la temperatura de saturació, a sovint de forma significativa, per lo que el líquit adjacent deu estar sobrecalentado. Ademés, l'aparició de dispositius que funcionen en fluix de calor molt elevats ha despertat l'interés pels estats metaestables i les propietats termodinàmiques associades a ells, en particular els estats líquits sobrecalentados. Per una atra part, el fet de que siguen predibles per l'equació de van der Waals i, en general, per equacions cúbiques, és una prova convincent de la seua eficàcia per a descriure les transicions de fase. Sommerfeld ho va descriure de la següent manera:

És molt notable que la teoria de van der Waals siga capaç de predir, a lo manco cualitativamente, l'existència d'estats inestables [denominats ací metaestables] a lo llarc de les branques «AA»′ o «BB»′ [BC i FE en la figura 1].

Regla d'igual àrea

La discontinuidad en $v$ i atres propietats, per eixemple, l'energia interna, $u$, i la entropía, $s$, de la substància, es denomina transició de fase de primer orde. Per a especificar la pressió única observada experimentalment, $p_s(T)$, a la que es produïx, es requerix una atra condició termodinàmica, ya que, segons la figura 1, podria produir-se clarament per a qualsevol pressió en l'interval $p_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}}\le p\le p_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}$. Esta condició va ser enunciada per primera volta en un ingeniós argument termodinàmic per Maxwell en una conferència que va impartir en la British Chemical Society el 18 de febrer de 1875 (la figura 1, que inclou les lletres B, C, D, I i F, és la curva que va descriure):

Archiu:Maxwell caps block 4 drawing.jpg

Esta és una representació de la figura de l'artícul de James Clerk-Maxwell publicat en Nature.

La part de la curva des de «C» fins a «I» representa punts que són essencialment inestables i que, per lo tant, no poden realisar-se. Ara supongam que el mig passa de «B» a «F» seguint la curva hipotètica «B» «C» «D» «I» «F» en un estat sempre homogéneu, i que retorna seguint la llínea recta «F» «B» en forma de mescla de líquit i vapor. Ya que la temperatura ha segut constant durant tot el procés, no s'ha transformat calor en treball. Ara be, la calor transformada en treball està representat per l'excés de l'àrea «F» «D» «I» sobre «B» «C» «D». Per lo tant, la condició que determina la pressió màxima del vapor a una temperatura donada és que la llínea «B» «F» talle àrees iguals de la curva per damunt i per davall.

En un pla de temperatura-entropía molar, l'àrea baix qualsevol curva és la transferència de calor a la substància per mol, sent positiva d'esquerra a dreta i negativa de dreta a esquerra; ademés, en un procés cíclico, la transferència neta de calor a la substància és l'àrea tancada per la curva tancada del cicle. Ya que el cicle considerat per Maxwell està compost per les dos isotèrmiques grises discontínues a la mateixa temperatura, una que va de B a F (passant per C, D i I) i l'atra que torna directament de F a B, les dos llínees són idèntiques, solament que es recorren en sentit invers; no hi ha àrea tancada i, per lo tant, $q=0$.

Ademés, l'àrea baix estes curves quan es tracen en una pressió-volum molar, vore la figura 1, és el treball realisat per la substància, positiu d'esquerra a dreta i negatiu de dreta a esquerra. De la mateixa manera, el treball net realisat en un cicle és l'àrea tancada per la curva tancada. Ya que la primera llei de la termodinàmica dona com a resultat, en el cas especial d'un cicle, $w=q$, per al cicle previst per Maxwell $w=q=0$; llavors, ya que l'àrea tancada és I + II = 0, vore la figura 1, en I positiu i II negatiu, la pressió de transició deu ser tal que les dos àrees siguen iguals.

Expressat com una equació matemàtica en térmens del treball realisat en cada procés, açò és $$\underset{v_{\text{g}}}{\overset{v_f}{\int }}pdv+\underset{v_f}{\overset{v_{\text{g}}}{\int }}{p}_{s}dv=-\underset{v_f}{\overset{v_{\text{g}}}{\int }}pdv+p_s(v_{\text{g}}-v_f)=0\text{para}T=\text{constante}$$

Esta equació, junt en l'equació d'estat escrita per a cada u dels estats $f$ i $g$ $$p_s=p(v_f,T)p_s=p(v_{\text{g}},T)$$ són tres equacions per a les quatre variables, $p_s,T,v_f,v_{\text{g}}$, per lo que, donada qualsevol d'elles, per eixemple $T$, les atres tres queden determinades. En atres paraules, existix un valor únic de $p_s(T)$, aixina com de $v_f(T)$ i $v_{\text{g}}(T)$, en el que pot produir-se la transició de fase.