Gelació

La gelació (transició a gel) és la formació d'un gel a partir d'un sistema en polímer. Polímero ramificats poden formar enllaços entre les cadenes, lo que conduïx a polímers progressivament majors. A mida que l'enllaç seguix, s'obtenen polímer ramificats més grans i en un cert punt dels enllaços de reacció entre el polímer donen lloc a la formació d'una sola molècula macroscòpica. En eixe moment de la reacció, que es definix com a punt de gèl, el sistema pert fluïdea i la viscosidad es fa molt gran. L'aparició de la gelació, o punt de gèl, va acompanyat d'un aument repentí de la viscosidad. Este polímer de tamany "infinita" es diu gel o ret, que no es dissol en el dissolvent, pero pot unflar-se en ell.

Fons

La gelació es pot produir tant per a enllaç físic com per reticulación química. Mentres que els geles físics impliquen enllaços físics, la gelació química implica enllaços covalente. Flory i Stockmayer varen formular les primeres teories quantitatives de la gelació química. La teoria de la percolación crítica es va aplicar en èxit a la gelació en els anys 70. En la década de 1980 es varen desenrollar varis models de creiximent (agregació llimitada de difusió, agregació de cúmuls-clúster, gelació cinètica) per a descriure els aspectes cinètics de l'agregació i gelació.

Aproximacions quantitatives per a determinar la gelació

És important poder predir l'aparició de la gelificació, ya que és un procés irreversible que canvia dramàticament les propietats del sistema.

Es mostren dos métodos analítics habituals per a determinar els canvis.

Aproximació de la funcionalitat mija

Segons l'equació de Caroak, grau mig de polimerisació $D{P}_n$ és donat per

$D{P}_n=\frac{2}{2-p.f_{av}}$

a on $p$ és l'extensió de la reacció i $f_{av}$ és la funcionalitat mija de la mescla de reacció. Per al gèl $D{P}_n$ es pot considerar que és infinita, per lo tant es troba l'extensió crítica de la reacció en el punt de gèl

$p_c=\frac{2}{f_{av}}$

si $p$ és més granr o igual a $p_c$, Es produïx gelificació.

Enfocament Flory Stockmayer (estadístic)

Flory i Stockmayer varen utilisar un enfocament estadístic per a obtindre una expressió per a predir el punt de gèl estimant quan $D{P}_n$ aproxima al tamany infinita. El plantejament estadístic supon que (1) la reactivitat dels grups funcionals del mateix tipo és la mateixa i independent del tamany molecular i (2) no hi ha reaccions intramoleculares entre els grups funcionals de la mateixa molècula.

Considerem la polimerització de molècules bifuncionals $A-A$, $B-B$ i multifunctional $A_f$, on $f$ és la funcionalitat. Els extensions dels grups funcionals són $p_A$i $p_B$, respectivament. La relació de tots els grups A, tant reaccionats com no reaccionats, que formen part dels unitats ramificades, amb el nom total de grups A de la barreja és defineix com $\rho$. Això provocarà la següent reacció

$A-A+B-B+A_f\to A_{f-1}-(B-BA-A{)}_{n}B-BA-A_{f-1}$

La provabilitat d'obtindre producte de la reacció anterior ve donada per $p_A[p_B(1-\rho )p_A{]}^n{p}_B\rho$, Ya que la provabilitat de que un grup B aplegue en una unitat ramificada és $p_B\rho$ i la provabilitat de que un grup B reaccione en no ramificats és A is $p_B(1-\rho )$ .

Esta relació es traduïx en una expressió per a l'extensió de la reacció dels grups funcionals A en el punt de gèl

$p_c=\frac{1}{\{r[1+\rho (f-2)]{\}}^{1/2}}$

a on r és la relació de tots els grups A en tots els grups B. Si hi ha més d'un tipo d'unitats multifuncionales de la branca i el valor mig $f$ s'utilisa per a totes les molècules de monòmers en una funcionalitat superior a 2.

Tinga en conte que la relació no s'aplica per a sistemes de reacció que continguen reactius monofuncionales i / o tant d'unitats ramificadas tipo A com B.