Antiaromaticitat
Les molèculas en antiaromaticidad o pseudoaromaticidad són del tipo sistemes cíclicos, contenint enllaços alternatius simples i doble enllaçs, a on l'energia del electró pi del compost antiaromático és major que aquell de la seua contrapartida de cadena oberta. Aixina, els composts antiaromáticos són inestables i altament reactius; freqüentment eixos composts antiaromáticos es distorsionen entre sí fòra de planaridad per a intentar resoldre esta inestabilitat. Els composts antiaromáticos usualment fallen en la regla de Hückel d'aromaticidad.
Eixemples de sistemes antiaromáticos són el ciclobutadieno (A), el catión ciclopentadienil (B) i el anión ciclopropenil (C).
El ciclooctatetraeno és un sistema 4n, pero ni aromàtic o antiaromático degut a que les molécules escapen de la geometria plana.
Per adició o eliminació d'un parell d'electrons via una reacció redox, un sistema π pot convertir-se en aromàtic i ser més estable que el compost original no- o antiaromático, per ej. el dianión ciclooctatetraenuro.
Els criteris d'IUPAC para antiaromaticidad són els que seguixen:[1]
- La molècula deu tindre 4 n electrons π, a on n és qualsevol número entero.
- La molècula deu ser cíclica.
- La molècula deu tindre un sistema conjugat electró pi.
- La molècula deu ser planar.
No obstant, molts químics acorden en la definició basada en empirisme (o en simulació) d'observacions energètiques.
S'ha observat que la diferència d'energia entre els composts aromàtics i antiaromáticos disminuïx en incrementar-se el tamany.[2] Per ej., el sistema 12-pi difenileno és un compost antiaromático pero estable i encara comercialment disponible. La baixa energia que penalisa la antiaromaticidad és també demostrada en el parell pirazina - dihidropirazina:
El compost de la izq. és un aromàtic de 14 electrons (valor NICS -26,1 ppm) que pot ser reduït en una forta reacció exotèrmica al compost antiaromático de 16 electrons (NICS +27,7 ppm) en la dreta.[3] La dihidropirazina llentament convertix cap a arrere a la pirazina baix l'acció d'oxigen. Es mostra que atres factors d'electrons poden sobrepotenciar la aromaticidad.
La antiaromaticidad també s'observa en un equilibri químic entre eixes dos derivats de porfirina:[4]
Una porfirina regular és un compost aromàtic de 18 electrons (sense contar dos no-contribuents al doble pont) pero substituyendo un anell pirrolico per un anell de aromaticidad meta-fenileno. En este sistema el grup fenileno és també un fenol i una estructura A es troba per a interconvertir en 20 electrons antiaromaticos B via tautomería ceto-enol.
La antiaromaticidad s'evidencia per espectroscòpia RMN en els protones interns NH canviant baixant de 10 ppm a 21 ppm. Els valors NICS compara +0,7 para A (no-aromàtic) i +5 (antiaromático) per a B i un atre en experimentació in silico prediu que B és realment més estable que A.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Compendium of Chemical Terminology, Composts antiaromáticos (1 feb 2007.
- ↑ A Thiadiazole-Fused N,N-Dihydroquinoxaline: Antiaromatic but Isolable Shaobin Miao, Paul v. R. Schleyer, Judy I. Wu, Kenneth I. Hardcastle, and Uwe H. F. Bunz Org. Lett.; 2007; 9(6) pp 1073 - 1076; (Letter) doi:10.1021/ol070013i
- ↑ Reducing agent: Sodium hypophosphite, tips stands for triisopropylsilyl
- ↑ 22-Hydroxybenziporphyrin: Switching of Antiaromaticity by Phenol-Keto Tautomerization Marcin Stpie, Lechosaw Latos-Grayski, and Ludmia Szterenberg J. Org. Chem.; 2007; 72(7) pp 2259 - 2270; (Article) doi:10.1021/jo0623437
- Este artícul conté una traducció derivada de «Antiaromaticidad» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.