Àcit tiocarboxílico

Els àcit tiocarboxílicos són composts organosulfurados en els que un o els dos oxigen d'un grup carboxílic s'ha substituït per un sofre divalente. Poden ser monotiocarboxílicos, com els tautómeros tiona (RC(S)OH) i una forma de tiol (RC(O)SH) o ditiocarboxílicos, RC(=S)SH. A voltes també se'ls denomina "àcit O-carbotioico" i "àcit S-carbotioico" respectivament. D'estos, la forma de tiol és la més comuna (per eixemple, el àcit tioacético). Un àcit tiocarboxílico natural és l'àcit 2,6-piridinadicarbotioico, un sideróforo.

Síntesis

Els àcit tiocarboxílicos es preparen típicament per metátesis salina a partir del clorur de acilo, com en la següent conversió de clorur de benzoilo en àcit tiobenzoico usant sulfur àcit de potassi (KHS), d'acort en la següent equació idealizada:

${\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{⟶}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{)}\mathrm{S}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Reactivitat

Els àcit tiocarboxílicos són aproximadament 100 voltes més àcits que els àcit carboxílics anàlecs. Aixina, a pH neutre, els àcit estan completament ionizados. Les sals de les seues bases conjugades (per eixemple, el tioacetato de potassi) servixen com a reactius per a instalar grups tiol a través del desplaçament d'halurs de llogue per a donar el tioéster, que a la seua volta és susceptible a la hidrólisis. Per a l'àcit tiobenzoico (PhC(O)SH) el pKa = 2,48. Per a l'àcit tioacético, el pKa està prop de 3.4.

Els àcit tiocarboxílicos reaccionen en varis grups funcionals de nitrogen, com els composts orgànics d'azidas, nitroderivados i isocianato, per a donar amidas en condicions suaus. Este método evita la necessitat d'una anilina o una atra amina altament nucleófila per a iniciar una substitució de acilo formadora de amida, pero requerix la síntesis i el maneig de l'àcit tiocarboxílico inestable. A diferència de la reacció de Schmidt o atres vies d'atac nucleofílico, la reacció en una aril- o alquil azida comença en una cicloadición [3 + 2]; el heterociclo resultant expulsa N₂ i l'àtom de sofre per a donar la amida monosustituida.