Polarografía

La polarografía és una subclasse de voltamperometría a on l'electrodo de treball és un electrodo de gota de mercuri (DME), útil pel seu ampli ranc catódico i la seua superfície renovable. Va ser inventat en 1925 pel químic chec Jaroslav Heyrovský en la posada a punt del primer polarógrafo.

Polarografía

Teoria d'operació

Polarógrafo de Heyrovský.

La polarografía és una mida voltamperométrica la resposta de la qual està determinada pel transport combinat de massa difusió/convecció. La polarografía és un tipo específic de mida que cau en la categoria general de voltamperometría d'agranada llineal, a on el potencial d'electrodo es troba alterat en forma llineal des del potencial inicial fins al potencial final. Com a método d'agranada llineal controlada pel transport de massa per difusió/convecció, la resposta corrent vs. potencial d'un experiment polarográfico té la típica forma sigmoidal. Lo que fa a la polarografía diferent d'atres mides de voltamperometría llineal d'agranada és que polarografía fa us del electrodo de gota de mercuri (DME).

Una gràfica de la corrent vs. potencial en un experiment de polarografía mostra les oscilacions de corrent corresponents a les gotes de mercuri que cauen des del capilar. Si es conecta el màxim de corrent de cada gota resultaria una forma sigmoideo. La corrent limitante (el replanell en el sigmoide), cridada corrent de difusió perque la difusió és la principal contribució al fluix de material electroactivo en este moment de la vida gota de mercuri, es relaciona en la concentració del analito per mig de l'equació de Ilkovic:

$i_d=607n{D}^{1/2}{m}^{2/3}{t}^{1/6}C$

A on:

• $D$ és el coeficient de difusió del analito en el mig (cm²/s),

• $n$ és el número d'electrons transferits per mol de analito,

• $m$ és el fluix másico de Hg a través del capilar (mg/s),

• $t$ és el temps de vida de la gota en segons,

• $C$ és la concentració del analito en mol/cm³.

Llimitacions

Polarógrafo de Heyrovský i electrodo de gota de mercuri.

Existixen vàries llimitacions, en particular, per a l'experiment de polarografía clàssic per a mides d'anàlisis quantitatiu. Degut a que la corrent es medix contínuament durant el creiximent de la gota de Hg, hi ha una contribució substancial de la corrent capacitiva. Com el mercuri fluïx des de l'extrem del capilar, inicialment hi ha un gran increment de l'àrea superficial. Com a conseqüència, la corrent inicial està dominada pels efectes capacitivos com ocorre en la càrrega en incrementar ràpidament la interfase. Cap al final de la vida de la gota, hi ha un canvi chicotet en l'àrea superficial que disminuïxquen la contribució dels canvis capacitivos a la corrent total. Al mateix temps, qualsevol procés redox que es produïxca resultarà en corrent faradaica que decau aproximadament en la raïl quadrada del temps (per les creixents dimensions de la capa de difusió de Nernst). La decaiguda exponencial de la corrent capacitiva és molt més ràpit que la decaiguda de la corrent faradaica, d'ahí que la corrent faradaica siga proporcionalment major al final de la vida gota. Llamentablement, este procés està complicat per potencial contínuament canviant que s'aplica al electrodo de treball (la gota de Hg) durant tot l'experiment. Com el potencial està canviant durant la vida de gota (assumint paràmetros experimentals típics de 2mV/sec de velocitat d'agranada i un temps de vida de la gota de 4 s, el potencial pot canviar en 8 mV des del principi al final de la gota), el carregat de l'interfaç (la corrent capacitiva) té una contribució contínua a la corrent total, encara al final de la gota quan l'àrea superficial no canvia ràpidament. Com a tal, la relació típica senyal/soroll d'un experiment polarográfico mostra llímits de detecció de solament aproximadament 10⁻⁵ o 10⁻⁶ M.